吹掃捕集-氣相色譜-質譜聯用法測定飲用水中痕量1,2-二溴乙烯與五氯丙烷

魏立菲,李逸,劉勝玉(珠江流域水環境監測中心,廣東廣州510611)

吹掃捕集-氣相色譜-質譜聯用法測定飲用水中痕量1,2-二溴乙烯與五氯丙烷

魏立菲,李逸,劉勝玉
(珠江流域水環境監測中心,廣東廣州510611)

建立了同時檢測飲用水中順式-1,2-二溴乙烯、反式-1,2-二溴乙烯和五氯丙烷的吹掃捕集-氣相色譜-質譜聯用方法。結果表明：該方法在0.02～1.0μg/L范圍內線性良好,方法檢出限分別為0.0021μg/L、0.0012μg/L和0.0012μg/L。實際水樣低(0.02μg/L)、中(0.2μg/L)、高(1.0μg/L)質量濃度加標7次平行測定相對標準偏差在1.51%～4.52%之間,加標回收率在92.3%～104.5%之間。

1,2-二溴乙烯；五氯丙烷；吹掃捕集；氣相色譜-質譜法

二溴乙烯與五氯丙烷均是GB 5749—2006《生活飲用水衛生標準》中的水質參考指標,限值分別為小于0.00005mg/L和小于0.03mg/L。二溴乙烯與五氯丙烷是無色、透明、常溫下穩定的液體,主要用作防治農作物害蟲的有效熏蒸劑。二溴乙烯和五氯丙烷有吸入、眼睛接觸、皮膚吸收和攝入等多種暴露途徑,對皮膚和眼睛黏膜有刺激作用,可引起呼吸系統、肝臟和腎臟等多器官損傷[1]。五氯丙烷具有強腐蝕性和刺激性,可致人體灼傷。二溴乙烯則被國際癌癥研究中心(IARC)定義為潛在致癌物,對人類具有潛在的致突變性和致癌性[2]。目前國內尚未出臺針對兩者在水中的檢測方法,國外也未見有權威機構制定的標準方法,已報道的文獻中并無對五氯丙烷的檢測方法,對二溴乙烯的檢測方法則多為靜態頂空氣相色譜法[3-4]。吹掃捕集具有濃縮倍數高、無溶劑污染、可測定范圍寬等優點,其檢出限在ng/L級,能夠有效檢測出水中多種痕量鹵代烴揮發物,并可結合氣相色譜-質譜對其進行定性定量分析。筆者以國標《生活飲用水衛生標準檢驗方法》為基礎[5],結合美國國家環保署EPA 524.2方法[6],建立了簡便、易操作的吹掃捕集-氣相色譜-質譜聯用同時測定二溴乙烯與五氯丙烷的方法,并對實際水樣進行了檢測。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

TSQ Quantum XLS三重四級桿氣相色譜-質譜聯用儀,ENCON Evolution吹掃捕集濃縮儀, Centurion自動進樣器,吹掃捕集樣品瓶(40mL棕色玻璃瓶,具螺旋蓋和聚四氟乙烯墊片),DB-624毛細管柱(60 m×0.25 mm,1.4μm),高純氦氣(99.999%)。

1,2-二溴乙烯標準品(99.5%,Dr.Ehrenstorfer), 1,1,2,3,3-五氯丙烷標準品(98%TCI),超純水(電阻率18.2MΩcm,Millipore),甲醇(色譜純,Merck), EPA524內標混標(氟代苯與1,2—二氯苯-D4,質量濃度為2000μg/mL,溶于甲醇,Supelco)。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 吹掃捕集參數

吹掃取樣量25mL,自動添加25μL內標工作溶液,吹掃氣體為高純氦氣,吹掃流量40mL/min,吹掃時間11min;吹掃溫度40℃,捕集阱溫度38℃,除濕阱溫度38℃,解析溫度180℃;解析壓力68.95 kPa,解析時間4min;解析后捕集阱在230℃焙烤15min,烘焙流量85mL/min.

1.2.2 氣相色譜條件

進樣口溫度180℃,載氣流量1.00mL/min,分流進樣,分流比為10∶1;柱升溫程序：初始溫度35℃,保持3min,以4℃/min升至180℃,保持3min。

1.2.3 質譜條件

傳輸線溫度：200℃,離子源溫度：200℃,離子源為電子轟擊源(EI),電子轟擊能量為70 eV;采用全掃描模式(掃描范圍m/z=45～500)進行樣品定性,選擇離子監測模式(SIM)進行樣品定量(表1)。

1.3 標準溶液的配制

準確稱取適量1,2-二溴乙烯和1,1,2,3,3-五氯丙烷溶于甲醇中,配制成1mg/mL的混合標準儲備液。逐級稀釋儲備液得1.0mg/L混合標準使用溶液。測試時用超純水稀釋成0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、0.8、1.0μg/L的順式-、反式-1,2-二溴乙烯與1,1,2,3,3-五氯丙烷混合標準工作溶液。氟苯/ 1,2-二氯苯-D4內標儲備液用甲醇稀釋成0.8mg/L內標工作溶液。

1.4 樣品測定

將內標工作溶液裝入吹掃捕集儀的內標瓶中,將待測水樣和標準工作溶液充滿吹掃樣品瓶,放入吹掃捕集濃縮儀自動進樣器盤架,按儀器工作條件進行測定。

1.5 定性與定量方法

以1,2-二溴乙烯與氟代苯的峰面積響應值的比值、五氯丙烷與1,2—二氯苯-D4的峰面積的響應值的比值繪制標準曲線。以保留時間、質譜圖與譜庫中質譜圖對照定性(圖1、圖2),以內標法定量。

2 結果與討論

2.1 氣相色譜參數的選擇

二溴乙烯和五氯丙烷均屬于揮發性有機物,因此本文采用專為分析揮發性化合物而設計的色譜柱DB-624。從35℃低溫開始程序升溫,并對升溫速率進行比較,發現分流比為10∶1時,采用35℃(3min)→4℃/min→180℃(3min)的效果最好,待測物分離完全(圖1)。運用此升溫程序方法亦可將1,2-二溴乙烯與1,1,2,3,3-五氯丙烷與常見的鹵代烴分離開,實現多種目標化合物完全分離(圖2)。

圖1 目標化合物總離子流圖(TIC)

2.2 質譜參數的選擇

由圖3(a)順、反式-1,2-二溴乙烯的全掃描質譜圖可知,兩者的特征離子均為105、107、184、186、188,選擇豐度較高的105作為定量離子,107、184與188作為定性離子。從圖3(b)中的五氯丙烷全掃描質譜圖中選擇豐度較高的96作為定量離子, 98,143作為定性離子。

圖2 1,2-二溴乙烯、1,1,2,3,3-五氯丙烷與5種常見鹵代烴總離子流圖(TIC)

圖3 順/反式-1,2-二溴乙烯和1,1,2,3,3-五氯丙烷的質譜圖

2.3 吹掃捕集參數的選擇

在EPA方法524.2中,吹掃時間、吹掃溫度和吹掃流量是影響揮發物回收率的關鍵因素。筆者參考EPA方法,針對上述3項參數進行優化。

2.3.1 吹掃時間的優化

由于五氯丙烷是沸點較高(約為203℃)的揮發性鹵代烴,對于此類揮發物來說,吹掃時間對其吹掃效率有著最為直接的影響,吹掃時間過短則待測組分吹脫不完全,吹掃時間過長則實驗效率降低。筆者在分析儀器廠商推薦的操作條件下進行分析研究。保持吹掃溫度40℃不變,取0.05μg/L的混合標樣分別用2 min、5 min、11 min、15 min、20 min、 30min優化吹掃時間。實驗結果(圖4)表明,1,2-二溴乙烯與1,1,2,3,3-五氯丙烷的色譜峰面積響應值隨吹掃時間的延長而增大,在11min以后峰面積響應值增大趨勢有所減緩。綜合考慮這些因素,在滿足分析要求的前提下,選擇盡可能短的吹掃時間,本實驗選用的吹掃時間為11min。

圖4 吹掃時間的優化

2.3.2 吹掃溫度的優化

一般情況下,隨著吹掃溫度的提高,樣品中有機化合物的擴散速率加快,有助于待測物的吹脫。實驗測定同樣濃度的標樣在不同吹掃溫度下峰面積的變化,結果(圖5)表明,在40℃以下,二溴乙烯和五氯丙烷混合標樣響應的信號隨吹掃溫度升高而增大,40℃以上無明顯變化。溫度的升高會增加水的揮發,過多水蒸氣進入捕集阱不利于待測組分的捕集并會對檢測器產生不良影響,因此選吹掃溫度為40℃。

圖5 吹掃溫度的優化

2.3.3 吹掃流量的優化

吹掃流量的選擇與樣品中待測物的濃度、揮發性、樣品基質的相互作用以及其在捕集管中的吸附作用大小相關。理論上,吹掃流量越大,吹出效率越高。當吹掃氣流量太小時,樣品組分不能完全吹掃出來。用氦氣吹掃時,一般推薦流量范圍為20～60mL/min。因此本實驗測定相同濃度標樣(0.05 μg/L)在20、25、30、35、40、50、60mL/min時的峰面積。結果發現在40mL/min以后峰面積下降明顯,有可能是因為過大的吹掃流量容易造成樣品組分的損失,影響了回收率。因此為了使分析效果最好,選擇40mL/min作為最佳吹掃流量。

表2 回歸方程、線性范圍以及檢出限

2.4 標準曲線與檢出限

由表2可見,混合溶液在0.02～1.00μg/L的質量濃度范圍內時,采用此方法測定水中二溴乙烯和五氯丙烷所得的回歸方程呈現較好的線性關系,二溴乙烯的相關系數r＞0.997,五氯丙烷的相關系r＞0.999。以3倍信噪比計算,此方法測定反式二溴乙烯、順式二溴乙烯和五氯丙烷的質量濃度檢出限分別為0.0021μg/L、0.0012μg/L和0.0012μg/L。以10倍信噪比計算質量濃度下限分別為0.006 3 μg/L、0.0036μg/L、0.0036μg/L。

2.5 回收率與精密度

按實驗方法向不含二溴乙烯和五氯丙烷的管網末梢水樣中分別加入低(0.02μg/L)、中(0.2μg/L)、高(0.8μg/L)質量濃度的1,2-二溴乙烯與1,1,2, 3,3-五氯丙烷混合標準溶液,進行加標回收實驗。重復7次,結果見表3。7個平行樣的二溴乙烯與五氯丙烷的相對標準偏差均小于5%,回收率在92.3%～104.5%之間。

表3 精密度與回收率實驗結果(n=7)

2.6 實際水樣測定結果

利用上述方法加標回收測定7個珠江三角洲重要飲用水源地(平崗、布洲、聯石灣、洪灣、珠海大橋、潼湖、橋頭)的水樣,結果顯示,7個水源地均未檢出1,2-二溴乙烯與1,1,2,3,3-五氯丙烷。

3 結語

采用吹掃捕集-氣相色譜-質譜技術對地表水中1,2-二溴乙烯與五氯丙烷進行同時檢測,通過試驗確定了吹掃時間、吹掃溫度和吹掃流量。該方法操作簡單、快速,實驗結果表明其具有良好的線性范圍、精密度與回收率。整個分析過程不需使用有機溶劑,安全環保,滿足GB5749—2006《生活飲用水衛生標準》對二溴乙烯(0.000 05mg/L)和五氯丙烷(0.03mg/L的檢測要求,適合水樣中二溴乙烯和五氯丙烷的測定。

[1]HUFF JE.1,2-Dibromoethane(Ethylene Dibromide)[J]. Environmental Health Perspectives,1983,47：359-363.

[2]IRAC.IARC monograph on the evaluation of the carcinogenic risks to humans[M].Lyon,France：IRAC Press,1999：641-669.

[3]孫仕萍,段江平,周學猛,等.水中26種鹵代烴的頂空氣相色譜測定法[J].環境與健康雜志,2011,28(2)：169-172.(SUN Shiping,DUAN Jiangping,ZHOU Xuemeng,et al.Determination of 26 kinds of halogenated hydrocarbon in drinking water with headspace gas chromatography[J].JEnviron Health,2011,28(2)：169-172.(in Chinese))

[4]張燕,錢杰峰,劉蘭俠,等.水中二溴乙烯的靜態頂空氣相色譜分析方法研究[J].中國衛生檢驗雜志,2012, 22(5)：542-544.(ZHANG Yan,QIAN Jiefeng,LIU Lanxia,et al.Study on method for determinnation of 1,2-dibromoethylene in water with static headspace-gas chromatography[J].Chinese Journal of Health Laboratory Technology,2012,22(5)：542-544.(in Chinese))

[5]GB/T 5750.8—2006生活飲用水標準檢驗方法有機物指標[S].

[6]Rev.4.1.Measurement of purgeable organic compounds in water by capillary column gas chromatography/mass spectrometry,USEPA[S].

Determination of trace amount of 1,2鄄dibromoethylene and pentachloropropane in drinking water by GC鄄MSw ith purge and trap concentrator

WEI Lifei,LIYi,LIU Shengyu
(Pearl RiverWater Environment Monitoring Center,Guangzhou 510611,China)

A method for the determination of cis-and trans-1,2-dibromoethylene,and pentachloropropane in drinking water was established using a gas chromatograph-mass spectrometer(GC-MS)with a purge and trap concentrator.Themethod showed a good linear correlation in a range of 0.02μg/L to 1.0μg/L.The method detection limits were 0.0021,0.0012,and 0.0012μg/L,for cis-and trans-1,2-dibromoethylene,and pentachloropropane,respectively.Real water samples with low(0.02μg/L),median(0.2μg/L),and high (1.0μg/L)concentrationswere tested.The results show that the RSD was in the range of1.51%to 4.52%(n= 7)and the recovery rate was in a range of 92.3%to 104.5%.

1,2-dibromoethylene;pentachloropropane;purge and trap concentrator;GC-MS

TU991.2

A

1004 6933(2014)05 0073 04

2014 04 08編輯：徐娟)

10.3969/j.issn.1004 6933.2014.05.013

水利部948項目(201111)

魏立菲(1987—),女,助理工程師,碩士,主要從事水環境中有機污染物的監測工作。E-mail：wei_lifei@hotmail.com