兩親性沸石的研制及應用

淳 遠，狄昌淼，王 蘭

（南京大學 化學化工學院 介觀化學教育部重點實驗室，江蘇 南京 210093）

特約述評

兩親性沸石的研制及應用

淳 遠，狄昌淼，王 蘭

（南京大學 化學化工學院 介觀化學教育部重點實驗室，江蘇 南京 210093）

綜述了兩親性沸石的研究進展。兩親性沸石同時具有親油性和親水性的基團，能被分散在水/油兩相界面處，有效地催化油相和水相之間的反應。介紹了兩親性沸石的形成及發展，對不同兩親性沸石的研制、表征進行了歸納，闡述了兩親性沸石在烯烴環氧化、烯烴水合等相界面催化反應體系中的應用，并展望了兩親性沸石未來的發展方向。

兩親性沸石；相界面催化；硅烷化；環氧化；烯烴水合

沸石分子篩材料因其均勻的組成、規整的結構、可調節的表面酸性及分子大小的孔道尺寸而具有特殊的擇形催化性能，在石油化工領域得到廣泛應用。隨著工業發展的需要和潔凈生產的要求，沸石分子篩催化劑已成為具有腐蝕性和污染性的液體酸的理想替代品，眾多以沸石為固體酸催化劑的化學反應過程被相繼開發出來［1-2］。

對于涉及互不相溶的水和油兩相催化過程，由于沸石分子篩的外表面主要表現為親水性，有機反應物不能有效地接觸到活性位，因此催化劑表現出很低的活性。為了提高反應轉化率，通常需要在反應系統中加入大量的共溶劑以促使反應的進行［3］。但共溶劑的使用會增加生產工序，并容易造成環境污染，因而人們盡量嘗試減少共溶劑的使用。近年來，人們開發出一種不使用共溶劑的新型液-液相界面催化過程，讓催化劑分散于水/油兩相界面處進行催化［4］。與傳統的催化過程相比，相界面催化具有明顯的優勢：1）由于不使用共溶劑，既能防止因共溶劑的加入所引起的副反應，又能避免大量有機廢液對環境的污染，因而可以提高反應的選擇性，降低生產成本；2）相界面反應過程無需對反應體系進行攪拌，既可防止因攪拌引起的乳化效應，又能節約能源［5］。

相界面催化的關鍵在于催化劑的研制，為了讓催化劑能穩定存在于水/油兩相界面，需對傳統沸石表面進行特殊處理，形成兩親性沸石。

本文主要對兩親性沸石的研究進展進行了歸納和總結，介紹了兩親性沸石的形成、特點、發展過程以及在不同相界面反應系統中的應用。

1 兩親性沸石的形成和發展

1.1 憎水性沸石催化劑

由于羥基等極性基團的存在，合成沸石表面通常呈現親水性能。為了增加沸石對有機反應物的吸附能力，人們最早嘗試通過硅烷化處理獲得憎水性沸石。1994年，Ogawa等［6］利用十八烷基三氯硅烷（OTS），通過液相回流的途徑對親水性較強的HZSM-5和HY等沸石進行改性，發現沸石表面親水性羥基被硅烷基取代，表面呈現憎水性。硅烷化后的試樣在非水溶性酯的水解反應中表現出良好的催化性能。此后，他們又采用C6H11SiCl3，C8H17SiCl3，（C6H5）3SiCl等硅烷化試劑對HZSM-5沸石進行改性，發現催化劑經硅烷化改性后可加快環己烯水合反應的速率，顯著提高反應轉化率［7］。1998年，Tatsumi等［8］利用三甲基氯硅烷（TMS），通過回流對Ti-MCM-41和Ti-MCM-48等沸石進行改性，獲得具有憎水性的介孔分子篩，對環己烯的環氧化催化性能大幅提高。1999年，D’Amore等［9］利用CF3COSiMe3等硅烷化試劑通過液相攪拌對TS-1和Ti-MCM-41等沸石進行改性，同樣得到了憎水性很強的沸石分子篩。在無共溶劑、室溫、攪拌的條件下，這些改性沸石分子篩催化1-辛烯環氧化的性能也有大幅提高。總體而言，憎水性沸石主要通過沸石表面羥基與有機硅烷直接反應來制備，在不添加共溶劑的液相攪拌過程中顯示出良好的催化活性，但該反應過程需要劇烈攪拌來推動水/油兩相反應物與催化劑的相互作用，由此會發生乳化造成分離困難。

1.2 新型兩親性沸石催化劑

2000年，Nur等［4］提出了相界面催化（Phase-Boundary Catalysis）的概念，并首次報道了兩親性沸石的合成。他們發現使用OTS對負載TiO2的NaY沸石進行兩親性改性后，其相界面催化活性遠高于表面完全親水或親油的沸石。隨后，他們對兩親性Ti-NaY沸石的表面結構［10］、相界面催化反應模型［5］、反應活性位［11］等開展了一系列研究。周煒等［12-13］通過使用不同的硅烷化試劑改性制得兩親性Ti-β沸石和TS-1沸石。2005年，Mostafa等［14］制備了兩親性過渡金屬Schiff堿錨定Y型沸石。這些兩親性沸石都表現出良好的相界面催化性能。兩親性酸性沸石的報道始于2004年，Nur等［15-16］以OTS為硅烷化試劑合成出兩親性鈮酸負載NaY沸石；馬丙麗等［17-20］通過TMS改性制得兩親性HZSM-5等沸石，這些沸石均表現出良好的相界面酸催化反應性能。肖質文等［21-22］也以OTS和TMS為硅烷化試劑，分別制備了兩親性Ti-V-β沸石和Fe-V-β沸石，并用于相界面酸催化反應。Zhang等［23］用OTS改性制備了兩親性介孔分子篩Ti-MCM-41，并將其用作相界面光催化劑。不同于憎水性沸石，兩親性沸石主要用于相界面催化過程，不需攪拌來促使反應的進行。

2 兩親性沸石的制備和表征

兩親性沸石通常采用部分烷基化的途徑來制備，使用的改性劑為氯硅烷，制備過程見圖1。

圖1 兩親性和親油性沸石的制備過程［24］Fig.1 Schematic representation of the preparation of amphiphilic and hydrophobic zeolite particles［24］. OTS：n-octadecyltrichlorosilane；W：water phase；O：oil phase.

沸石表面親水性的羥基能與活性氯硅烷反應形成憎水性硅烷基。如果烷基化過程不加以控制，則表面的親水性羥基會全部被親油性硅烷基所取代，獲得外表面呈現親油性的沸石。兩親性沸石的制備過程有所不同，在加入改性劑前先使用少量的水讓親水性沸石顆粒聚集成簇，然后再進行硅烷化。由于沸石顆粒聚集成簇，內部接觸不到硅烷基，羥基不會被轉變，呈現出親水性，而顆粒外部的羥基被硅烷化，表現出親油性，最終形成了同時具有親油性和親水性的兩親性沸石［4］。

兩親性改性過程一般以OTS為硅烷化試劑。由于OTS含有3個活性硅氯鍵，因此很容易與沸石表面的羥基反應。又因OTS具有3 nm的鏈長度，很難進入NaY微孔內，因而長鏈硅烷基只位于沸石的外表面，達到外表面修飾的目的。但對于孔徑較小的沸石，OTS的長鏈會部分堵塞孔口，導致測得的孔體積和比表面積明顯下降，嚴重影響沸石的催化活性，因而也有用短鏈的TMS來制備兩親性TS-1和HZSM-5等沸石。如TMS改性制得兩親性TS-1沸石的比表面積可達317 m2/g，與母本TS-1比表面積（351 m2/g）相差不大，但同樣條件下OTS改性的TS-1沸石的比表面積約為155 m2/g，不到母本TS-1沸石比表面積的一半［13］。

部分硅烷化過程對沸石的晶體結構幾乎沒有影響，XRD表征結果顯示，OTS或TMS改性制得的兩親性Ti-NaY，Nb-NaY，TS-1，HZSM-5，Hβ等沸石都能維持沸石原來的晶體結構。但SEM表征結果顯示，沸石顆粒形貌有所變化，部分試樣顆粒變得不規則，這有可能源于HCl的形成［13,21］。在氯硅烷改性過程中會生成大量的HCl副產物，導致體系酸度顯著升高，這對低硅鋁比兩親性酸性沸石的合成不利。Sun等［25］研究了一種制備兩親性酸性沸石的新方法，該方法是利用長鏈十八胺與沸石表面酸性位的強相互作用產生親油性基團，然后再控制改性劑用量來形成兩親性沸石。采用該方法可制備兩親性HY等沸石。

兩親性沸石中硅烷基的存在可通過IR表征來證實［12,26］。OTS改性后沸石骨架的IR譜圖顯示，在2 850，2 920 cm-1處出現很強的特征吸收峰，分別歸屬于長鏈硅烷基團中亞甲基的C—H鍵的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動［26］。若使用TMS進行改性，則形成的兩親性沸石在2 967 cm-1處出現甲基的C—H鍵的伸縮振動峰，且沸石外表面的末端硅羥基強度也會顯著降低［18］。這些沸石表面的硅烷基具有較高的穩定性，經200 ℃抽空處理后IR吸收峰強度幾乎不變；但若溫度升至400 ℃，則硅烷基的強度會明顯降低，導致兩親性能的喪失［18］。Ikeda等［10］將熒光試劑與兩親性NaY沸石表面的硅羥基作用，通過熒光顯微鏡直接觀察到兩親性NaY沸石表面的硅烷基分布情況（見圖2）。由圖2可見，兩親性沸石上部分羥基被硅烷基團所覆蓋而不能與熒光分子作用，所以只有部分表面檢測到有熒光現象，明顯不同于表面完全親水的母本沸石。

沸石表面親水性能的變化可通過測定對水吸附性能的改變來研究。兩親性沸石的水吸附量略低于親水性母本沸石，與沸石外表面親油性基團的存在有關［18］。但鑒定沸石是否具有兩親性能最直接、最方便的方法還是觀察它在水/油兩相體系中所處的位置（見圖3）。由圖3可見，親水、親油和兩親性沸石在水/油兩相體系中會表現出明顯的不同。表面呈親水性的合成沸石加入到水/油（1-辛烯）兩相體系中主要分散在下層水相中，而表面完全硅烷化的親油性沸石主要分散在上層油相中；兩親性沸石則因同時具有親油和親水性基團，在水/油兩相體系中分散于兩相界面處。使用CCl4代替1-辛烯也會得到類似結果，僅因油相的密度比水相大而處于水相之下，親水和親油性沸石所處的位置發生顛倒，兩親性沸石仍分布于兩相之間。

圖2 熒光染料修飾兩親性NaY沸石顆粒的熒光和光學顯微照片［10］Fig.2 Flourescent and optical micrographs of fuorescent dye-modifed(FD) NaY particles［10］.

圖3 改性β沸石試樣在1-辛烯和雙氧水中的分布照片［12］Fig.3 Photographs of modifed β zeolite samples in a 1-octene/ hydrogen peroxide mixture［12］.

3 兩親性沸石的應用

兩親性沸石主要用于相界面催化反應，涉及的反應體系存在三相，即互不相溶的水/油兩種液態反應物相以及固體催化劑相。目前使用兩親性沸石的相界面反應主要包括烯烴環氧化、烯烴水合、酯水解以及光催化降解有機物等反應。

3.1 相界面烯烴環氧化催化反應

兩親性沸石最早用于烯烴環氧化相界面催化過程。Nur等［5］在2001年詳細報道了雙氧水/辛烯環氧化相界面反應體系中OTS改性兩親性Ti-NaY沸石的催化性能。他們在不加共溶劑、攪拌和不加共溶劑、靜置兩種反應條件下，對比親水性W-Ti-NaY沸石、親油性O-Ti-NaY沸石和兩親性W/O-Ti-NaY沸石上的反應結果，發現在兩種反應條件下，兩親性W/O-Ti-NaY沸石的催化性能均遠高于W-Ti-NaY沸石和O-Ti-NaY沸石的催化性能（見圖4）。特別是在不加共溶劑、靜置的反應條件下，在室溫下反應24 h后，1，2-環氧辛烷的產量超過26 μmol，與不加共溶劑、攪拌條件下的反應結果幾乎相同；而在W-Ti-NaY沸石和O-Ti-NaY沸石上，1，2-環氧辛烷的產量分別只有0.3，3 μmol。他們還發現，隨每g催化劑所占相界面積的增加，初始反應活性迅速提高并最終達到平衡，證明水/油兩相界面的大小對催化活性有顯著影響。但因受限于負載于NaY沸石上的TiO2中骨架鈦含量低，兩親性W/O-Ti-NaY沸石上環氧化活性并不高，換算為環氧辛烯收率只有0.4%左右。周煒等［13］使用了骨架鈦含量更高的TS-1沸石來制備兩親性沸石，并用于1-辛烯環氧化相界面催化過程。他們發現，OTS改性制得的兩親性TS-1沸石在不加共溶劑、靜置條件下的反應活性高于親水性TS-1沸石，而TMS改性制得的兩親性TS-1沸石上催化性能提高得更為顯著，環氧辛烯的收率達到5.8%，遠高于親水性TS-1沸石上的反應結果（環氧辛烯收率僅為0.5%）。Mostafa等［14］在研究兩親性過渡金屬Schiff堿錨定Y型沸石的辛烯環氧化相界面催化性能時發現，100 ℃下反應24 h后環氧辛烷的產量可以達到300 μmol左右。

3.2 相界面酸催化反應

與烯烴環氧化類似，酸催化烯烴水合過程也涉及到水相和油相兩種反應物，因而也可通過液-液相界面反應途徑來進行。相界面烯烴水合反應主要以兩親性酸性沸石為催化劑。Nur等［15-16］研究了OTS改性兩親性HZSM-5、磺酸負載NaY和鈮酸負載NaY （Nb-NaY）沸石在環己烯和環氧辛烷水合反應中的應用。通過比較他們發現，外表面活性位對兩親性沸石的相界面催化性能非常重要。由于HZSM-5沸石的酸性位主要位于孔道內，導致兩親化改性后沸石的催化性能變化不明顯，且相界面的反應結果與攪拌下的反應結果有較大差別。相反，Nb-NaY沸石的活性位主要位于外表面，兩親化改性后其相界面催化性能大幅提高，同時攪拌與否對測定結果的影響很小。實驗結果表明，在環氧辛烷水合反應中，70 ℃下反應20 h后二醇收率可達40 μmol以上，而在未經改性的親水性Nb-NaY沸石和完全親油的O-Nb-NaY沸石上二醇收率分別只有7 μmol和18 μmol左右。馬丙麗等［18-19］也研究了兩親性HZSM-5沸石的環己烯水合性能，由于采用小分子的TMS進行改性，因此他們研究的結果與OTS改性的結果明顯不同。在120 ℃下相界面反應3 h，兩親性HZSM-5沸石上環己醇收率可達4.0%，遠高于親水性HZSM-5沸石上環己醇的收率（0.75%），且相界面的催化活性受HZSM-5沸石本身硅鋁比的影響。同時他們指出由于重力的作用，親油性沸石在反應過程中會掉到烯烴/水的相界面處，起到類似兩親性沸石的作用，因而TMS改性親油性HZMS-5沸石也能在相界面反應中表現出較高活性。近年來，肖質文等［21-22］將TMS和OTS改性兩親性Ti-V-β沸石以及TMS改性的Fe-V-β沸石用于相界面環己烯水合反應，也都取得了很好的結果。

圖4 不同改性Ti-NaY沸石在攪拌和靜置條件下的1，2-環氧辛烷收率［5］Fig.4 Yields of 1，2-epoxyoctane over variously modifed Ti-NaY with stirring or static condition［5］.Static state；Stirring

除烯烴水合反應，文獻［20］報道了兩親性HZSM-5和Hβ沸石在乙酸異戊酯相界面催化水解反應中的應用。他們發現在110 ℃下，這兩種兩親性沸石的活性都比親水性母本沸石的活性高一倍左右，乙酸異戊酯的轉化率分別可達到14%和21%。

3.3 其他相界面過程

2005年，Nur等［27］將兩親性沸石用于吸附去除廢水中的有機污染物。他們發現OTS改性的兩親性NaY沸石由于內外表面呈現不同的親水性能，可以同時吸附親水性百草枯（吸附于孔道內）和憎水性藍色染料（吸附在外表面），表現出獨特的兩親吸附特性。相比之下，親水性NaY沸石不能吸附藍色染料，而表面完全親油性的沸石則因OTS長鏈的阻礙影響了對百草枯的吸附。2010年，Zhang等［23］研究了兩親性沸石的相界面光催化反應性能。他們利用OTS改性合成出介孔兩親性Ti-MCM-41沸石光催化劑，然后將其用于以雙氧水為氧化劑的光催化氧化二苯并噻吩的相界面反應。親水性Ti-MCM-41沸石上二苯并噻吩的轉化率不到10%，而在介孔兩親性Ti-MCM-41沸石上二苯并噻吩的轉化率高達98%。

3.4 兩親性沸石具有高相界面催化活性的原因

兩親性沸石在相界面反應中表現出比親水性和親油性沸石高得多的催化活性，主要原因是在反應過程中，兩親性沸石處于水相和油相反應物之間，可同時接觸到兩種不同類型的反應物。親水性沸石處于水相中，親油性沸石處于油相中，不能有效地接觸到另一相反應物，因而催化性能受到很大影響。Nur等［5,16］認為要達到良好的相界面催化效果，催化劑必須滿足兩個條件：1）在相界面處存在活性位；2）催化劑能不斷地供給水和油兩種反應物。相比非孔結構的SiO2，沸石發達的微孔結構保證了孔口處的活性位能夠同時接觸到兩種反應物，形成更多的相界面活性中心，因而兩親性沸石表現出更高的反應活性（見圖5）。

圖5 相界面催化的假設模型［5］Fig.5 Proposed model of an effective phase-boundary catalysis［5］.Non-active Ti-site；Active Ti-site

4 結語

由于不使用共溶劑、不需攪拌，新型相界面催化反應過程具有廢液排放少、反應選擇性高、能耗低等特點，有望取代傳統的反應過程，實現綠色化生產。相界面催化的關鍵在于兩親性沸石催化劑的研究，目前已有報道的兩親性沸石種類不多、催化活性有限，開發更多的兩親性沸石，提高其相界面催化性能將成為未來研究的重點。由于相界面催化對相界面積大小有較高的要求，傳統的反應器不能完全適應這一全新的反應系統，要實現大規模工業化還需對反應器進行重新設計，這在一定程度上制約了兩親性沸石的發展。此外，因為兩親性沸石外表面修飾的硅烷基存在一定的水解性能，長時間使用有可能因硅烷基脫落而喪失兩親性能，因而如何增加親油性基團的穩定性也是未來兩親性沸石研究的一個重要方向。

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（編輯 李明輝）

專題報道：中國科學院化學研究所工程塑料重點實驗室董金勇課題組基于具有“反應器顆粒技術”特征的Ziegler-Natta/茂金屬復合催化劑（MgCl2/TiCl4/rac-Et(Ind)2ZrCl2），以烷基鋁（二乙基鋁或三異丁基鋁）和甲基鋁氧烷組成復合助催化劑，一步法實現了Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑的結合，制備了新型聚丙烯抗沖共聚樹脂。Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑的結合，可提高乙丙無規共聚物微觀結構的可控性，使其無規共聚序列含量提高，從而更有效地調控樹脂的剛韌平衡性。見本期1115-1122頁。

董金勇課題組簡介：中國科學院化學研究所工程塑料重點實驗室董金勇課題組長期致力于烯烴聚合的基礎與應用研究，以實現聚烯烴（聚丙烯、聚乙烯等）材料的高性能化和功能化為導向，在聚烯烴催化劑、烯烴聚合反應設計以及聚烯烴的原位合金化和納米復合化等領域開展了創新的科研工作：提出并成功實踐了將茂金屬等單活性中心金屬有機催化劑與高效Ziegler-Natta催化劑結合而制備功能性催化劑的策略；發展了多種特異性烯烴聚合反應，極大地拓展了聚烯烴的結構和組成范圍；不斷優化聚合方法，推進新結構、新組成的高性能/功能化聚烯烴的技術實用化；提出同步交聯策略，實現聚丙烯催化合金分散相形態和尺度的有效控制，促進了聚烯烴原位合金化技術進步；提出納米負載/摻雜催化劑策略，開辟了聚烯烴高性能化和功能化研究的納米化學新領域。近十年來，在多項國家自然科學基金項目、國家“863”項目和中國科學院知識創新工程項目的支持下，該課題組在學術研究和技術開發兩個方面都取得了一定的成績，在國內外刊物上發表了百余篇科研論文，申請了數十項技術發明專利，建設了專門用于高性能/功能化聚烯烴聚合的功能性催化劑工業制備示范裝置，與聚烯烴催化劑和聚合工業界密切聯系，不斷推進聚烯烴科學與技術的發展。

Preparation and Application of Amphiphilic Zeolites

Chun Yuan，Di Changmiao，Wang Lan
（Key Laboratory of Mesoscopic Chemistry of the Ministry of Education，School of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University，Nanjing Jiangsu 210093，China）

Progresses in the research of amphiphilic zeolites were reviewed. The particles of the amphiphilic zeolites with both the hydrophilic groups and the lipophilic groups can be dispersed at the water/oil interface，so they can be used to catalyze the reactions between the oil phase and the water phase effciently. The form and development of the amphiphilic zeolites were introduced. The preparation and characterization of the amphiphilic zeolites were summarized，and their applications in some phase-boundary reactions，such as epoxidation and hydration of alkene，were introduced. The outlook for the amphiphilic zeolites was discussed.

amphiphilic zeolite；phase-boundary catalysis；silylation；epoxidation；hydration of alkene

1000 - 8144（2014）10 - 1109 - 06

TQ 424.25

A

2014 - 04 - 21；［修改稿日期］ 2014 - 06 - 18。

淳遠（1970— ），男，四川省江安縣人，博士，教授，電話 025-83686501，電郵 ychun@nju.edu.cn。

國家自然科學基金項目（21273108，20203010）。