Ziegler-Natta/茂金屬復合催化劑一步法制備新型聚丙烯抗沖共聚樹脂

牛 慧，董 誠,，董金勇

（1. 中國科學院 化學研究所 工程塑料重點實驗室，北京 100190；2. 中國科學院大學，北京 100049 ）

專題報道

Ziegler-Natta/茂金屬復合催化劑一步法制備新型聚丙烯抗沖共聚樹脂

牛 慧1，董 誠1,2，董金勇1

（1. 中國科學院 化學研究所 工程塑料重點實驗室，北京 100190；2. 中國科學院大學，北京 100049 ）

基于具有“反應器顆粒技術”特征的Ziegler-Natta/茂金屬復合催化劑，以烷基鋁和甲基鋁氧烷組成復合助催化劑，一步法實現了新型聚丙烯抗沖共聚（hiPP）樹脂的制備。兩種催化劑在不同聚合反應階段的活性控制可通過選用三乙基鋁為Ziegler-Natta催化劑的助催化劑或在聚合反應初期引入少量對甲基苯乙烯而實現，兩種方法都可使茂金屬催化劑活性中心在丙烯均聚階段暫時休眠，而在乙烯/丙烯共聚階段恢復活性。新型hiPP樹脂中的等規聚丙烯基體選擇性地由Ziegler-Natta催化劑催化生成；而乙丙無規共聚物（EPR）則同時來自兩種催化劑，其相對含量由兩種催化劑在此聚合階段的活性決定。Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑的結合，可提高EPR微觀結構的可控性，從而更有效地調控hiPP樹脂的剛韌平衡性能。

Ziegler-Natta催化劑；茂金屬催化劑；復合催化劑；聚丙烯抗沖共聚樹脂；微觀結構控制

聚丙烯抗沖共聚（hiPP）樹脂是高性能聚丙烯樹脂的重要品種，它通過在等規聚丙烯（iPP）基體內引入乙丙無規共聚物（EPR）組分，可有效改善普通聚丙烯材料的抗沖性能［1-7］。

hiPP樹脂通常是利用在聚合釜內順序進行的丙烯均聚和乙烯/丙烯氣相共聚反應制備的，其制備原理是聚合物對于催化劑的“形態復制效應”，即在丙烯均聚階段，聚丙烯顆粒復制催化劑顆粒的形態生長為具有球形多孔結構的iPP基體（即反應器顆粒）；在乙烯/丙烯共聚階段，乙丙共聚物在聚丙烯顆粒的孔隙內生長、分散，最終在釜內直接生成iPP/EPR多相共聚樹脂［8］。

工業上制備hiPP樹脂多采用MgCl2/TiCl4型Ziegler-Natta催化劑，但由于Ziegler-Natta催化劑本身具有多種結構的活性中心，且催化共聚反應的能力較弱，得到的乙丙共聚物通常是具有不同組成、不同序列分布的EPR混合物，其中還含有乙烯或丙烯序列較長的嵌段共聚物［9-12］。茂金屬催化劑具有單一結構的活性中心和優異的共聚能力，在催化乙烯/α-烯烴共聚、調控共聚物序列結構方面較Ziegler-Natta催化劑具有顯著優勢，且得到的乙烯/ α-烯烴共聚物對聚丙烯樹脂的增韌效果也明顯優于Ziegler-Natta催化體系［13-14］。因此，結合Ziegler-Natta催化劑控制均聚聚丙烯形態及性能的優勢和茂金屬催化劑調控乙烯/α-烯烴共聚物微觀鏈結構的優勢，成為科學設計hiPP樹脂結構和優化其性能的重要手段。

多催化劑反應器顆粒技術（MRGT）是這一方法的應用范例，其工藝是首先利用Ziegler-Natta催化劑制備iPP顆粒，然后再將茂金屬催化劑通過物理吸附或化學鍵結合到iPP顆粒上，并使其在后續的反應中催化乙烯/丙烯共聚制備EPR組分［15-16］；但這種方法需在聚合過程中分步加入催化劑，工藝繁瑣。此外還可將TiCl4和茂金屬化合物共同負載制備Ziegler-Natta/茂金屬復合催化劑，從而實現催化劑的一步加入［17-20］，其關鍵在于如何控制兩種催化組分有區別地在丙烯均聚和乙烯/丙烯共聚階段發揮主要的催化作用。Liu等［16］曾報道通過分段加入相應的助催化劑來控制兩種催化組分的活性，即分別在丙烯均聚時加入烷基鋁以活化Ziegler-Natta催化劑、乙烯/丙烯共聚時加入甲基鋁氧烷（MAO）以活化茂金屬催化劑；但就簡化聚合工藝而言，這種分步加入助催化劑的方法較分步加入催化劑并無太大改善。如何利用Ziegler-Natta/茂金屬復合催化劑一步法（即在反應初期一次性加入催化劑及其他助劑）實現新型hiPP樹脂的制備，仍是擺在人們面前的課題。

本課題組近年來提出一類“茂金屬催化劑可逆失活”的化學方法［21-23］，即通過使Ziegler-Natta/茂金屬復合催化劑中的茂金屬活性中心在丙烯均聚階段暫時休眠，而在乙烯/丙烯共聚階段活性恢復，實現對Ziegler-Natta和茂金屬兩種催化劑在不同聚合反應階段的催化性能控制。

本工作基于一種Ziegler-Natta/茂金屬復合催化劑，分別利用兩種可逆失活方法制備了新型hiPP樹脂，并研究了hiPP樹脂的表觀形貌、微觀序列結構、相對分子質量及其分布和熔融行為。

1 實驗部分

1.1 原料

乙烯、丙烯：聚合級，北京燕山石化公司；三乙基鋁（TEA）：1.8 mol/L的正庚烷溶液，Albemarle公司；三異丁基鋁（TIBA）：1.1 mol/L的甲苯溶液，百靈威公司；甲基鋁氧烷（MAO）：1.4 mol/L的甲苯溶液，Albemarle公司，減壓蒸餾除去三甲基鋁得到白色固體粉末，并重新配成1.4 mol/L的甲苯溶液備用；對甲基苯乙烯（p-MS）：Aldrich公司，經CaH2干燥、減壓蒸餾后使用；TiCl4：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；9,9-二（甲氧基甲基）芴（BMMF）：化學純，營口市向陽催化劑有限責任公司；正己烷：分析純，北京化學試劑公司，經金屬鈉干燥回流并加入二苯甲酮，變藍后蒸出使用；rac-Et（Ind）2ZrCl2：參考文獻［24］報道的方法合成。

1.2 復合催化劑的制備

復合催化劑fC2包含的組分為：Ziegler-Natta催化劑組分（MgCl2/TiCl4/BMMF）和茂金屬催化劑組分（rac-Et（Ind）2ZrCl2/MAO），由中國科學院功能性聚烯烴催化劑平臺制備，具體制備過程參見文獻［25］。

1.3 聚合反應

hiPP樹脂按以下步驟制備（以表1中Run3為例）：常溫下在干燥的450 mL不銹鋼反應釜中通入丙烯氣體0.1 MPa，用注射器依次加入50 mL正己烷、1.0 mL TEA溶液和1.8 mL MAO溶液，攪拌5 min后再用20 mL正己烷將45 mg復合催化劑fC2沖入反應釜中，向反應釜中繼續通入丙烯氣體至0.4 MPa，升溫至60 ℃開始聚合反應。反應90 min后，放空釜內殘留丙烯氣體，并真空除去正己烷溶劑。通入分壓比為1∶1的乙烯/丙烯混合氣至設定聚合壓力（0.4 MPa）進行乙烯/丙烯氣相共聚反應，控制聚合溫度為70 ℃。反應20 min后，將聚合產物倒入鹽酸/乙醇溶液中終止反應，依次用乙醇、蒸餾水洗滌聚合物，最后在60 ℃下真空干燥8 h后得到hiPP樹脂。

1.4 表征與測試

催化劑和聚合物顆粒的形貌采用JEOL公司JSM-6700型掃描電子顯微鏡觀察，加速電壓5 kV，試樣在測試前進行噴鉑金處理。聚合物兩相分散形貌采用JEOL公司JEM-2200FS型透射電子顯微鏡觀察，試樣在- 90 ℃下用玻璃刀切成厚度80 ～ 120 nm的薄片，室溫下用四氧化釕染色30 min后進行觀察。

聚合物分子序列分布分析采用Bruker公司DMX 300型核磁共振測試儀，測試時稱取約65 mg聚合物和2 mg乙酰丙酮鉻裝入5 mm核磁管中，以氘代鄰二氯苯為溶劑，測試溫度110 ℃，掃描次數不少于3 000次。

聚合物相對分子質量及其分布采用Waters公司Alliance 2000型凝膠滲透色譜儀測試，以1，2，4-三氯苯為流動相，測試溫度150 ℃，流量 0.95 mL/ min，使用聚苯乙烯標準試樣繪制標準曲線。

DSC測試在Perkin-Elmer公司DSC-7A型示差掃描量熱儀上進行，被測試樣在N2保護下以10 ℃/ min的速率由室溫升至200 ℃（熔點以上）以消除熱歷史，再以10 ℃/min的速率降溫至50 ℃并恒溫3 min后，以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，考察聚合物的熔融過程。

2 結果與討論

2.1 復合催化劑fC2的表觀形貌及組成

復合催化劑fC2的表觀形貌見圖1。

圖1 復合催化劑fC2的表觀形貌Fig.1 Particle morphology of Ziegler-Natta/metallocene composite catalyst fC2.

由圖1可看出，催化劑顆粒呈球形，粒徑20～50 μm，與工業上使用的Ziegler-Natta催化劑的形貌相似。催化劑fC2的主要組成為Ziegler-Natta組分和茂金屬組分，其中，Ziegler-Natta組分的Ti元素和內給電子體BMMF的含量（w）分別為1.70%和13.1%，茂金屬組分的Zr元素和Al元素含量（w）分別為0.52%和15.9%。

2.2 新型hiPP樹脂的制備

本實驗利用兩種可逆失活方法制備新型hiPP樹脂。一種方法是：在丙烯均聚階段選用TEA作為Ziegler-Natta組分的助催化劑，利用TEA易與茂金屬活性中心發生雙金屬絡合的原理，使茂金屬催化劑暫時休眠（失活）［26］；在乙烯/丙烯共聚階段，利用乙烯分子解除絡合作用再使茂金屬催化劑恢復活性。另一種方法是：在反應初期引入少量的p-MS，利用它在分子鏈中形成的位阻效應使茂金屬催化劑休眠［21-22］；在乙烯/丙烯共聚階段，利用乙烯分子消除位阻效應使茂金屬催化劑恢復活性。

采用上述兩種方法制備新型hiPP樹脂的反應條件和聚合反應結果見表1。通過第一種方法控制茂金屬催化劑可逆失活的聚合反應如Run 1～3所示。該方法由于丙烯均聚階段茂金屬組分的活性已被TEA抑制，n（MAO）∶n（Zr）的增加對丙烯均聚活性（A1）影響不大，但乙烯/丙烯共聚活性（A2）由472.1 g/（g·h）顯著提高至812.7 g/（g·h），聚合物中的EPR含量（w）也由22.5 %提高至33.9 %。這表明復合催化劑fC2中的茂金屬組分在共聚階段被激活，與Ziegler-Natta組分共同催化乙烯/丙烯共聚反應，且隨茂金屬組分活性的提高，EPR的含量也逐漸增加；當n（MAO）∶n（Zr）=1 000時，根據A2計算，約40%的EPR是由茂金屬催化劑催化生成的。

通過第二種方法控制茂金屬催化劑可逆失活的聚合反應如Run 4～6所示。該方法是以TIBA/ MAO組成雙助催化體系，從而使Ti和Zr組分在反應初期均被活化，同時在反應初期加入少量p-MS（0.11 mol/L）來抑制茂金屬活性中心的丙烯聚合活性。對于Run 4，由于未加入MAO，茂金屬組分未被活化，其乙烯/丙烯共聚反應由Ziegler-Natta組分單獨催化，A2為387.6 g/（g·h）；隨著MAO的加入，A2逐漸提高，聚合物中的EPR含量由21.0%（w）顯著提高至39.2 %（w），這表明復合催化劑中被p-MS所抑制的茂金屬催化劑的活性在乙烯/丙烯共聚階段被充分激活。當n（MAO）∶n（Zr）=1 000時，A2達到950.6 g/（g·h），此時共聚反應產生的EPR中，約60%是由恢復活性的茂金屬催化劑催化生成。通過進一步延長共聚反應時間（t2）至90 min（Run 8），可獲得EPR含量高達43.3%（w）的新型hiPP樹脂。

圖2對比了Run 7和Run 8的聚合反應動力學曲線。Run 7是僅由Ziegler-Natta組分催化的聚合反應，Run 8中的茂金屬Zr活性中心在反應初期雖已被MAO活化，但p-MS的加入幾乎完全抑制了Zr的活性，因此兩組曲線在丙烯均聚階段（見圖2a）活性相近，均呈緩慢衰減特征。兩組反應的差異出現在乙烯/丙烯共聚階段（見圖2b），Run 7的活性在共聚階段繼續緩慢衰減，而Run 8由于茂金屬組分被乙烯激活，共聚活性穩定甚至略有提高，它與Run 7反應速率的差值對應于復合催化劑fC2中茂金屬組分對共聚反應的貢獻。圖2的聚合反應動力學曲線直觀地展示了利用TIBA/MAO和p-MS來調控復合催化劑f C2制備新型hiPP樹脂的過程，hiPP樹脂中的iPP基體選擇性地由Ziegler-Natta催化劑生成，而EPR則來自Ziegler-Natta和茂金屬兩種催化劑，其相對含量由兩種催化劑在此聚合階段的活性決定。

表1 復合催化劑fC2制備新型hiPP樹脂Table 1 Preparation of novel high-impact polypropylene copolymer（hiPP） resins with the composite catalyst fC2

圖2 p-MS調控下的復合催化劑fC2制備hiPP樹脂的聚合反應動力學曲線Fig.2 Kinetic curves for the preparation of hiPP resins with catalyst fC2 in the presence of p-MS.a Propylene homopolymerization stage；b Ethylene/propylene copolymerization stageRun 7；Run 8

2.3 新型hiPP樹脂的形態、結構和性能

制備的hiPP樹脂顆粒的SEM照片見圖3a～d。通過茂金屬催化劑可逆失活控制而制備的聚合物粒子（見圖3b，d）很好地復制了催化劑的球形顆粒形貌，顆粒粒徑在500 ～ 800 μm之間，且顆粒形態完整，表面光滑，未觀察到明顯的破碎粒子和細粉，與僅由Ziegler-Natta組分催化得到的聚合物粒子（見圖3a，c）無明顯區別。這表明復合催化劑fC2中茂金屬組分與Ziegler-Natta組分之間結合力較強，聚合過程中茂金屬催化劑不會從載體上脫落，因而其催化生成的EPR亦能很好地分布在聚丙烯顆粒的內部。對原位生成的聚合物顆粒進行切片后，在透射電子顯微鏡下觀察EPR相在iPP相中的分散狀態（見圖3a′～d′）可見，由復合催化劑與Ziegler-Natta組分催化得到的聚合物相形貌相似， EPR均勻分散于iPP基體中。

圖3 hiPP樹脂顆粒的表觀形貌（a～d）和內部相形態（a′～d′）Fig.3 Particle morphology（a - d） and inner morphology（a′- d′） of the hiPP resins.a，a′ Run 1；b，b′ Run 3；c，c′ Run 4；d，d′ Run 6

將制備的hiPP樹脂進行13C NMR測試，根據文獻［27］計算其序列結構分布，所得結果見表2。由表2可看出，對于以TEA調控茂金屬催化劑活性得到的試樣1～3，隨茂金屬組分共聚活性的提高（即n（MAO）∶n（Zr）的增加），hiPP樹脂中乙烯單體的平均序列長度（nE）從3.20降至2.63，且二單元組序列［PE］的含量由0.169增至0.220，這表明茂金屬催化劑改善了EPR的序列分布，使EPR序列分布更加無規。對于以p-MS調控茂金屬催化劑活性得到的試樣4～6，其序列組成也呈相近的變化規律，尤其當試樣中的乙烯單元總含量［E］由0.156增至0.315時，nE反而從3.00降至2.66，這表明茂金屬催化劑很好地抑制了較長序列乙烯單元的生成，得到了序列分布更加無規的EPR。

表2 hiPP樹脂的組成、二元組序列分布及平均序列長度Table 2 Compositions，dual sequence distributions and average sequence lengths of the hiPP resins

將hiPP樹脂用沸騰的正己烷抽提，可分離出正己烷的不溶物和可溶物兩種組分，其中，不溶物的主要成分為iPP基體，可溶物的主要成分為EPR。分別對不溶物和可溶物進行GPC分析，結果見圖4。由圖4可看出，用不同控制方法獲得的hiPP樹脂，其各自的iPP部分（見圖4a～c和4d～f）的相對分子質量及其分布差別不大，這是由于茂金屬組分在丙烯聚合階段的活性被充分抑制，因此n（MAO）∶n（Zr）的變化不會影響iPP的性能；而各自的EPR部分（見圖4a′～c′和4d′～f′）的GPC曲線流出時間隨n（MAO）∶n（Zr）的增加而延長，這表明共聚物中由茂金屬組分催化生成的EPR的比例逐漸提高。

圖4 hiPP樹脂的GPC曲線Fig.4 GPC curves of the hiPP resins.M：relative molecular mass.a - f Hexane insoluble fractions；a′- f′ Hexane soluble fractionsa，a′ Run 1；b，b′ Run 2；c，c′ Run 3；d，d′ Run 4；e，e′ Run 5；f，f′ Run 6

hiPP樹脂的DSC曲線見圖5。

圖5 hiPP樹脂的DSC曲線Fig.5 DSC curves of the hiPP resins.a Run 1；b Run 2；c Run 3；d Run 4；e Run 5；f Run 6

由圖5可看出，被測試樣的DSC曲線中均出現一個熔融峰。結合表1中給出的聚合物熔點和熔融焓數據可知，DSC曲線中150～160 ℃之間的熔點對應于Ziegler-Natta組分催化得到的iPP基體；此外，由于EPR含量隨茂金屬催化劑活性的提高而逐步增加，聚合物的熔融焓隨n（MAO）∶n（Zr）的增加而逐漸減小。

3 結論

1）利用復合催化劑fC2并使用烷基鋁/MAO雙助催化劑，一步法實現了Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑的結合，并分別利用兩種可逆失活方法制備新型hiPP樹脂。

2）通過選用TEA為Ziegler-Natta催化劑的助催化劑或在聚合反應初期引入少量p-MS，可實現兩種催化劑組分在不同聚合反應階段的活性控制，使茂金屬催化劑活性中心在丙烯均聚階段暫時休眠，而在乙烯/丙烯共聚階段活性恢復。新型hiPP樹脂中的iPP基體選擇性地由Ziegler-Natta催化劑催化生成；而EPR則同時來自兩種催化劑，其相對含量由兩種催化劑在此聚合階段的活性決定。

3）新型hiPP樹脂呈良好的球形顆粒形貌，EPR在iPP基體中的分散均勻程度與單一Ziegler-Natta催化劑催化得到的聚合物相近。

4）與基于單一Ziegler-Natta催化劑的hiPP樹脂相比，Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑的結合，可使EPR中無規共聚序列含量提高，從而更有效地調控hiPP樹脂的剛韌平衡性能。

［1］ Galli P，Vecellio G. Technology：Driving Force Behind Innovation and Growth of Polyolefns［J］. Prog Polym Sci，2001，26（8）：1287 - 1336.

［2］ Gahleitner M，Tranninger C，Doshev P. Heterophasic Copolymers of Polypropylene：Development，Design Principles， and Future Challenges［J］. J Appl Polym Sci，2013，130（5）：3028 - 3037.

［3］ Li Rongbo，Zhang Xiuqin，Zhao Ying，et al. New Polypropylene Blends Toughened by Polypropylene/Poly（Ethylene-co-Propylene） in-Reactor Alloy：Compositional and Morphological Infuence on Mechanical Properties［J］. Polymer，2009，50（21）：5124 - 5133.

［4］ Urdampilleta I， Gonzalez A， Iruin J J， et al. Morphology of High Impact Polypropylene Particles［J］. Macromolecules，2005， 38（7）： 2795-2801.

［5］ Zhu Haijin，Monrabal B，Han C C，et al. Phase Structure and Crystallization Behavior of Polypropylene in-Reactor Alloys：Insights from Both Inter- and Intramolecular Compositional Heterogeneity［J］. Macromolecules，2008，41（3）：826 -833.

［6］ 秦亞偉，牛慧，王寧，等. 蒙脫土增強的新型抗沖共聚聚丙烯樹脂［J］. 石油化工，2014，43（7）：748 - 753.

［7］ 王寧，牛慧，秦亞偉，等. 多壁碳納米管增強的新型抗沖共聚聚丙烯樹脂［J］. 石油化工，2014，43（9）：995 - 999.

［8］ Cecchin G，Morini G，Pelliconi A. Polypropene Product Innovation by Reactor Granule Technology［J］. Macromol Symp，2001，173（1）：195 - 209.

［9］ Xu Junting，Feng Linxian. Characterization of Microstructure of Polypropylene Alloys［J］. Polym Int，1998，47（4）：433 -438.

［10］ Xu Junting，Jin Wei，Fu Zhisheng，et al. Composition Distributions of Different Particles of a Polypropylene/ Poly（Ethylene-co-Propylene） in Situ Alloy Analyzed by Temperature-Rising Elution Fractionation［J］. J Appl Polym Sci，2005，98（1）：243 - 246.

［11］ Xu Junting，Fu Zhisheng，Wang Xianping，et al. Effect of the Structure on the Morphology and Spherulitic Growth Kinetics of Polyolefin in-Reactor Alloys［J］. J Appl Polym Sci，2005，98（2）：632 - 638.

［12］ Zhang Chunhui，Shangguan Yonggang，Chen Ruifen，et al. Morphology，Microstructure and Compatibility of Impact Polypropylene Copolymer ［J］. Polymer，2010，51（21）：4969 - 4977.

［13］ Lopez-Manchado M A，Kenny J M. Analysis of the Effects of the Polymerization Route of Ethylene-Propylene-Diene Rubbers（EPDM） on the Properties of Polypropylene-EPDM Blends［J］. J Appl Polym Sci，2002，85（1）：25 - 37.

［14］ Premphet K，Paecharoenchai W. Polypropylene/Metallocene Ethylene-Octene Copolymer Blends with a Bimodal Particle Size Distribution：Mechanical Properties and Their Controlling Factors［J］. J Appl Polym Sci，2002，85（11）：2412 -2418.

［15］ Galli P，Collina G，Sgarzi P，et al. Combining Ziegler-Natta and Mettalocene Catalysis：New Heterophasic Propylene Copolymers from the Novel Multicatalyst Reactor Granule Technology［J］. J Appl Polym Sci，1997，66（9）：1831 - 1837.

［16］ Liu Jiguang，Dong Jinyong，Cui Nannan，et al. Supporting a Metallocene on Functional Polypropylene Granules for Slurry Ethylene Polymerization［J］. Macromolecules，2004，37（17）：6275 - 6282.

［17］ Lu Lie，Fan Hong，Li Bogeng，et al. Polypropylene and Ethylene-Propylene Copolymer Reactor Alloys Prepared by Metallocene/Ziegler-Natta Hybrid Catalyst［J］. Ind Eng Res，2009，48（18）：8349 - 8355.

［18］ Du Jiang，Niu Hui，Dong Jinyong，et al. Nascent Phase Separation and Crystallization Kinetics of an iPP/PEOc Polymer Alloy Prepared on a Single Multicatalyst Reactor Granule［J］. Macromolecules，2008，41（4）：1421 - 1429.

［19］ Wang Jihui，Niu Hui，Dong Jinyong，et al. Morphology and Mechanical Properties of Polypropylene/Poly（Propylene-1-Octene） in-Reactor Alloys Prepared by Metallocene/Ziegler-Natta Hybrid Catalyst［J］. Polymer，2012，53（7）：1507 -1516.

［20］ 牛慧，董誠，董金勇. 雙峰相對分子質量分布聚丙烯的合成新策略［J］. 石油化工，2014，43（8）：870 - 876.

［21］ 中國科學院化學研究所. 聚烯烴復合材料及其制備方法：中國，200410009753.5［P］. 2004-11-05.

［22］ Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences. Method for Producing a Polyolefn Composite Material：EP，1810991［P］. 2004-11-30.

［23］ 董誠，牛慧，董金勇. 三乙基鋁調控的Ziegler-Natta/茂金屬復合催化劑制備聚丙烯催化合金［J］. 高分子學報，2014，8：1143 - 1152.

［24］ Sironi A，Moret M，Ziegler R，et al. Crystal Structures and Solution Conformations of the Meso and Racemic Isomers of（Ethylenebis（1-Indenyl））Zirconium Dichloride［J］. Organometallics，1995，14（3）：1256 - 1266.

［25］ 中國科學院化學研究所. 一種用于烯烴聚合的金屬復合催化劑及其制備方法：中國，200610067475.8［P］. 2006-03-29.

［26］ Kleinschmidt R，Leek Y，Reffke M，et al. Kinetics and Mechanistic Insight into Propylene Polymerization with Different Metallocenes and Various Aluminium Alkyls as Cocatalysts［J］. J Mol Catal A：Chem，1999，148（1/2）：29 - 41.

［27］ Huang Wenqing，Zhao Xi，Zhang Ying. XPS Study of Al-Alkyl Effect on Ziegler-Natta Catalytic System［J］. Surf Interface Anal，2012，44（8）：924 - 926.

（編輯 安 靜）

·技術動態·

廉價的耐熱生物塑料的開發

Chem Eng，2014 - 07 - 01

日本科學與技術高級研究所（JAIST）的Tatsuo Kaneko與筑波大學的Naoki Takaya合作，已經開發出耐受溫度高達390 ℃的新型生物基聚酰亞胺（PIs），這是迄今報道的耐溫最高的生物塑料。生物基PIs由芳族二胺制成，它通過來自基因工程改造的大腸桿菌衍生的肉桂相關化合物光致二聚得到。大腸桿菌能產生自然的但罕見的化學物質，如4 -氨基肉桂酸。

除了耐高溫，生物基PI薄膜顯示出具有很高的抗張強度（750 MPa）和楊氏模量（10 GPa）、“優異”的透明度（450 nm 為88%）；并具有較高的折射率（1.60）。這些性質使其適合作為替代金屬的輕質汽車應用材料。科學家估計生物基PI膜（密度1.2 g/cm3）的生產價格約為30 美元/kg，可媲美用于食品包裝的其他材料，且價格低于在汽車中使用的強化玻璃（密度2.5 g/cm3）。

日本倉敷紡績公司開發出高耐熱低吸附性的特殊聚烯烴薄膜

石油化學新報（日），2014（4815）：18

日本倉敷紡績公司開發出一種特殊聚烯烴薄膜，其商品名稱為“Coxec”。該薄膜作為耐熱性薄膜系列的一種新產品，薄膜厚度為50 μm，它具有優良的耐熱性和低吸附性。該產品已于2014年4月16日上市銷售。

“Coxec”與以往聚烯烴薄膜相比，耐熱性更高（玻璃轉化溫度達150 ℃），且對材料氣味和成分具有低吸附性。另外，產品不易吸收水分，具有很好的密封性，因此作為食品保鮮、化妝品及藥品等包裝材料使用可以延長保存期。“Coxec”可以采用提高密封性的涂膜加工工藝，作為要求密封性高的包裝材料使用，它還是一種透明性高、可以清楚看到內裝物的包裝材料。并且，該材料還可以在醫藥包裝和殺菌處理等要求耐熱高的加工工藝中使用。

Evonik公司擴大聚酰胺12的產能并開發生物基生產工藝

Chem Eng， 2014 - 06 - 27

德國Evonik工業集團以5 kt/a擴大其Marl 化工生產基地聚酰胺12的產能，從而確保其Vestamid高性能聚合物材料的供應安全。另外，已準備開始提高Vestosint聚酰胺粉末產量。為了進一步擴大生產，Evonik公司開發出用于生產聚酰胺12的一種改進工藝。不含丁二烯和環十二碳三烯（CDT）工藝路線的開發也取得了顯著進展。

近50年來，Evonik公司在Marl化工生產基地已運營以丁二烯為起始原料的一體化裝置生產聚酰胺12。最初為間歇操作，2000年生產設施擴大到包括連續的多個裝置，粉末生產能力不斷提高。該公司的增長戰略還強調了聚酰胺12 前體的各種技術開發。基于棕櫚仁油的改進后的生物合成途徑，即不含丁二烯和CDT工藝路線是最先進的。該工藝最終產生ω-氨基十二烷酸，它是基于石油的氮雜環十三烷-2-酮的一種替代物，并產生等同的聚酰胺12。來自這種前體的初始批次聚酰胺12已被成功加工成管道并進行了測試。供客戶測試的試樣也將很快面市。該工藝具有如下幾個優點：100%的可再生原料作為聚酰胺12的主要成分，產品性能與傳統工藝相同，生產過程簡化。

美國Atochem公司開發出透明高強度丙烯酸系聚合物

石油化學新報（日），2014（4816）：11

美國Atochem公司開發出可以采用與熱固性復合材料相同加工工藝制備的熱塑性丙烯酸系聚合物“Elium”，并已上市銷售。“Elium”與聚甲基丙烯酸甲酯樹脂（PMMA）具有相同的透明性，且與環氧樹脂具有相同的機械特性，同時重量輕，作為汽車材料可以減少油耗，并且還可再生利用。據Atochem公司稱，“Elium”的透明牌號產品與玻璃纖維制備出的復合材料可以作為汽車的天窗材料使用，并且日本汽車生產商已經對試樣進行了性能試驗。

“Elium”作為基材的復合材料與鋼相比，抗沖擊力相同，但重量輕30%～50%。而且液態的“Elium”與過氧化物聚合起始劑“Luperox”相混合，在模具內進行固化反應，就可以加工成各種復雜形狀的透明樹脂。它還可以與碳纖維和玻璃纖維等各種填料混合，但為了充分利用“Elium”的透明性能，還是考慮開發與玻璃纖維混合制備各種透明樹脂。

另外，“Elium”還可以采用樹脂傳遞模塑（RTM）成型、注塑成型、柔軟成型等以往熱固性樹脂的成型技術，除了可以降低加工成本外，由于它是熱塑性的還可以再生利用。

Preparation of Novel High-Impact Polypropylene Copolymer Resins by One-Pot Polymerization with Ziegler-Natta/Metallocene Composite Catalyst

Niu Hui1，Dong Cheng1，2，Dong Jinyong1
(1. CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190， China；2. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China)

A Ziegler-Natta/metallocene composite catalyst was combined with mixed co-catalysts of alkylaluminum and methylaluminoxane to prepare novel high-impact polypropylene copolymer(hiPP) resins. In the frst stage of propylene homopolymerization，active sites formed by the metallocene/ were temporarily deactivated either by choosing triethylaluminium as cocatalyst for the Ziegler-Natta portion of the composite catalyst or by introducing a small amount of p-methylstyrene into the polymerization reaction. The previously deactivated metallocene active sites would have their activity restored in the second stage of ethylene/propylene copolymerization, where both the Ziegler-Natta and metallocene catalyst portions contributed to the formation of ethylene-propylene random copolymers(EPR). By this way, novel hiPP resins would comprise a polypropylene matrix selectively from Ziegler-Natta catalyst and EPR by metallocene in controlled proportions, which depended upon the relative activities of the two catalysts during the second copolymerization.

Ziegler-Natta catalyst；metallocene catalyst；composite catalyst；high-impact polypropylene copolymer resin；microstructure control

1000 - 8144（2014）10 - 1115 - 08

TQ 322

A

2014 - 08 - 12；［修改稿日期］ 2014 - 08 - 21。

牛慧（1977—），女，山西省太原市人，博士，副研究員，電話 010 - 62564826，電郵 niuhui@iccas.ac.cn。聯系人：董金勇，電話 010 - 82611905，電郵 jydong@iccas.ac.cn。

國家自然科學基金項目（51003105）。