硅改性ETS-10/AlPO4-5/Al2O3復合載體負載催化劑的表征及其加氫性能

趙 檀，趙 野，孫發民，張全國，張國甲，王紅梅

（1. 中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2. 中國石油 湖南銷售分公司，湖南 長沙 410000 ）

硅改性ETS-10/AlPO4-5/Al2O3復合載體負載催化劑的表征及其加氫性能

趙 檀1，趙 野1，孫發民1，張全國1，張國甲1，王紅梅2

（1. 中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2. 中國石油 湖南銷售分公司，湖南 長沙 410000 ）

在ETS-10/AlPO4-5/Al2O3復合載體中引入SiO2，以鎳和鎢為金屬活性組分制備了SiO2含量不同的催化劑，并對復合載體和催化劑進行了XRD、N2吸附-脫附和H2-TPR表征。以二苯并噻吩/四氫萘為模型化合物，在反應壓力4.0 MPa、氫油體積比500、體積空速7.53/3.62 h-1的條件下，考察了不同反應溫度下催化劑的加氫脫硫/芳烴飽和活性。實驗結果表明，當SiO2含量（w）為3.0%～12.0%時，SiO2的引入并沒有對復合載體和催化劑的分子篩骨架造成破壞；當SiO2含量為6.0%（w）時，催化劑的加氫脫硫和芳烴飽和活性均最高。

復合載體；二氧化硅；表征；加氫脫硫；芳烴飽和

磷酸鋁（AlPO4-n）分子篩是一類多孔分子篩材料，由［AlO4］和［PO4］四面體構成，其中，A1PO4-5分子篩是AlPO4-n系列分子篩中的重要一員，呈電中性，酸性較弱，骨架為拓撲結構，主孔道由一維12員環組成，孔徑約為0.76 nm［1-2］。A1PO4-5分子篩具有優良的熱穩定性和獨特的吸附性能，廣泛用于吸附劑、催化劑或催化劑載體等［3］。ETS-10是一種新型鈦硅分子篩，骨架由［SiO4］四面體與［TiO6］八面體通過氧橋連接，形成含12元環、7元環和5元環的三維孔結構［4-5］，這種荷電形式使ETS-10分子篩具有離子交換能力，在離子交換、吸附、光催化以及烷烴裂解等方面有潛在的應用價值［6］。將Si引入到AlPO4分子篩骨架上，合成出硅磷酸鋁（SAPO-n）分子篩，這類分子篩比AlPO4-n分子篩具有更優良的性能，并具有離子交換能力和一定的酸性。Shen等［7-8］研究了AlPO4-5/Al2O3復合載體負載W-Ni金屬催化劑的加氫脫硫及芳烴飽和性能，但用SiO2改性ETS-10/AlPO4-5/Al2O3復合載體的研究至今還鮮有報道。

本工作以硅溶膠形式將SiO2引入到ETS-10/ AlPO4-5/Al2O3（簡寫為ATSP）復合載體中，以鎳和鎢為活性組分，制備了SiO2含量不同的催化劑，并考察了催化劑的加氫脫硫和芳烴飽和性能。

1 實驗部分

1.1 硅改性復合載體的制備

將擬薄水鋁石、ETS-10分子篩、AlPO4-5分子篩和硅溶膠按一定比例混和均勻，再加入適量的成型助劑，混合一定時間后，在擠條機上用直徑1.5 mm的三葉草形孔板擠出成型，在鼓風烘箱中于393 K下干燥12 h，然后在823 K下焙燒4 h，制得SiO2含量（w）分別為0，3.0%，6.0%，9.0%，12.0%，15.0%的硅改性ATSP復合載體，分別標記為ATSP，Si3ATSP，Si6ATSP，Si9ATSP，Si12ATSP，Si15ATSP。

1.2 催化劑的制備

將一定量的偏鎢酸銨和硝酸鎳加入到去離子水中，攪拌均勻，噴灑到裝有上述復合載體的容器中，浸漬4 h，在烘箱中于393 K下干燥12 h，然后在773 K下焙燒4 h制得催化劑。采用相應復合載體制備的催化劑分別標記為NiW/ATSP，NiW/ Si3ATSP，NiW/Si6ATSP，NiW/Si9ATSP，NiW/ Si12ATSP，NiW/Si15ATSP。鎳和鎢的負載量（w）以NiO和WO3計，分別為5.0%和28.0%。

1.3 載體與催化劑的表征

采用日本理學公司的Rigaku D/max-2500pc型X射線衍射儀分析載體和催化劑的物相，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流200 mA，掃描速率2 （°）/min。

采用美國麥克儀器公司的TriStar 3000型全自動比表面積及孔隙度分析儀測定載體與催化劑的孔結構。在真空度小于1.33 Pa下凈化試樣，在液氮溫度下測定不同壓力下試樣表面N2的吸附體積，用BET公式計算比表面積，BJH法測定孔分布。

采用康塔儀器公司的Autsorb-1型化學吸附儀，通過H2-TPR方法表征活性金屬組分與載體的相互作用，將載氣He通入反應管中，升溫至773 K進行脫氣預處理；降至室溫后將8%（φ）H2-92%（φ）He混合氣通入反應管中，升溫至1 123 K進行還原，還原氣進入熱導池檢測H2的消耗量。

1.4 催化劑的評價

催化劑的評價在固定床高壓微反裝置上進行，裝填60～80目的催化劑，裝填量為0.6 g，催化劑的上下用石英砂填充，采用SSI公司Series II型計量泵控制液體流量，采用含10%（φ）CS2的正癸烷進行預硫化。整個裝置的反應溫度、壓力、流量均由計算機控制，系統自動存儲實驗數據。采用惠普公司的HP 4890型氣相色譜儀在線分析反應產物；采用ANTEK公司的ANTEK 9000型紫外熒光定硫儀分析油品的硫含量。

將二苯并噻吩溶于正癸烷（硫含量1 000 μg/ g），以其為原料油考察催化劑的加氫脫硫活性，反應壓力4.0 MPa、液態空速7.53 h-1、氫油體積比500。將10%（w）的四氫萘溶于正癸烷，以其為原料油考察催化劑的芳烴飽和活性，反應壓力4.0 MPa、液態空速3.62 h-1、氫油體積比500。

2 結果與討論

2.1 XRD表征結果

載體的XRD譜圖見圖1。

圖1 載體的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of supports.A AlPO4-5；B ETS-10；C Al2O3；D ATSP；E Si3ATSP；F Si6ATSP；G Si9ATSP；H Si12ATSP；I Si15ATSP ATSP：ETS-10/AlPO4-5/Al2O3composite support；Si3ATSP，Si6ATSP，Si9ATSP，Si12ATSP，Si15ATSP：silicon modifed ATSP composite support with SiO2content(w) of 3.0%，6.0%，9.0%，12.0%，15.0%，respectively.

由圖1可見，ATSP復合載體的XRD譜圖中明顯存在AlPO4-5和ETS-10分子篩的特征峰，說明在制備ATSP復合載體的過程中AlPO4-5和ETS-10分子篩的結構沒有被破壞。在復合載體的XRD譜圖中未發現SiO2特征峰，說明SiO2均勻分散到復合載體中；SiO2含量從3.0%（w）增至12.0%（w）時，AlPO4-5和ETS-10分子篩的特征峰都能穩定存在，說明分子篩的骨架沒有發生改變；當SiO2含量達到15.0%（w）時，AlPO4-5和ETS-10分子篩的特征峰有一定的改變，說明SiO2含量達到15.0%（w）時，硅溶膠的引入對分子篩有“稀釋作用”或對分子篩部分表面有覆蓋包裹，導致分子篩衍射峰強度有所減弱。

催化劑的XRD譜圖見圖2。

由圖2可見，催化劑的XRD譜圖中未發現明顯的NiO和WO3的特征峰，表明活性金屬組分比較均勻地分散在載體中，這可能是因為鎳和鎢的離子共浸漬時，二者之間存在競爭吸附，使它們在載體上分散得更均勻［9］；在NiW/ATSP催化劑的XRD譜圖中明顯可見AlPO4-5和ETS-10分子篩的特征峰，說明AlPO4-5和ETS-10分子篩能穩定存在于催化劑中。催化劑的XRD譜圖中未發現明顯的SiO2特征峰，說明SiO2已均勻分散在催化劑中。當SiO2含量從3.0%（w）增至12.0%（w）時，AlPO4-5分子篩的特征峰均穩定存在，說明沒有因為引入SiO2導致AlPO4-5骨架發生改變；但當SiO2含量達15.0%（w）時， AlPO4-5分子篩的特征峰部分發生了變化，這與載體的XRD表征結果一致。

圖2 催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of catalysts.A NiW/Al2O3；B NiW/ATSP；C NiW/Si3ATSP；D NiW/Si6ATSP；E NiW/Si9ATSP；F NiW/Si12ATSP；G NiW/Si15ATSP

2.2 孔結構表征結果

載體和催化劑的孔結構參數見表1。

表1 載體和催化劑的孔結構參數Table 1 Pore structure parameters of the supports and catalysts

由表1可見，ATSP復合載體的比表面積較Al2O3有所提高，孔體積和孔徑卻略有降低。催化劑的比表面積、孔體積和孔徑與相應載體相比有所降低，說明活性金屬組分進入了復合載體的孔道中，導致比表面積、孔體積和孔徑均減小。

2.3 H2-TPR表征結果

催化劑的H2-TPR曲線見圖3。由圖3可見，由于在Al2O3中引入了ETS-10和AlPO4-5分子篩，導致復合載體與金屬活性組分之間的強相互作用發生變化，改變了催化劑的主還原峰溫度。在SiO2含量低于6.0%（w）時，隨SiO2含量的增加，主還原峰溫度降低；在SiO2含量高于6.0%（w）后，隨SiO2含量的增加，主還原峰溫度逐漸升高；當SiO2含量為6.0%（w）時，催化劑的低溫還原峰發生分裂，主還原峰溫度最低，可能是由于SiO2的引入使載體與金屬組分之間存在強相互作用，促進了鎢和鎳的協同作用［10-11］。

圖3 催化劑的H2-TPR曲線Fig.3 H2-TPR curves of the catalysts.A NiW/Al2O3；B NiW/ATSP；C NiW/Si3ATSP；D NiW/Si6ATSP；E NiW/Si9ATSP；F NiW/Si12ATSP；G NiW/Si15ATSP

2.4 催化劑的加氫脫硫活性

不同溫度下催化劑的二苯并噻吩加氫脫硫反應活性見表2。從表2可看出，隨反應溫度的升高，二苯并噻吩的轉化率增大。這表明在反應壓力4.0 MPa下，反應不受熱力學因素控制，隨反應溫度的升高，反應速率加快，二苯并噻吩的含量不斷降低，即硫含量不斷降低［12-14］。

表2 不同溫度下催化劑的二苯并噻吩加氫脫硫反應活性Table 2 Activities of the catalysts in the hydrodesulfurization of dibenzothiophene at different temperature

適量的SiO2會削弱鎳與Al2O3之間的相互作用，并抑制鎳離子擴散到Al2O3晶格中，減少惰性鎳鋁尖晶石的形成，從而有利于鎳和鎢的有效匹配，發揮鎳的助催化作用，提高催化劑的加氫活性［15-17］。在相同反應溫度下，SiO2含量從3.0%（w）增至6.0%（w）時，二苯并噻吩轉化率增大；而SiO2含量由6.0%（w）增至15.0%（w）時，二苯并噻吩轉化率減小；當SiO2含量為6.0%（w）時，二苯并噻吩轉化率最大，這與催化劑的H2-TPR表征結果相對應。

2.5 催化劑的芳烴飽和活性

不同溫度下催化劑的四氫萘加氫飽和性能見表3。從表3可看出，加氫飽和反應受動力學控制，隨反應溫度的升高，反應速率加快，四氫萘轉化率增大［18-19］。當SiO2含量由3.0%（w）增至6.0%（w）時，四氫萘轉化率增大，繼續增加SiO2含量，四氫萘轉化率有所下降；當SiO2含量為6.0%（w）時，四氫萘轉化率最大。

表3 不同溫度下催化劑的四氫萘加氫飽和性能Table 3 Activity of the catalysts in the hydrogenation saturation of tetralin at different temperature

3 結論

1）將SiO2引入ETS-10/AlPO4-5/Al2O3復合載體中，當SiO2含量（w）為3.0%～12.0%時，AlPO4-5和ETS-10分子篩的骨架未發生改變；當SiO2含量達到15.0%（w）時，AlPO4-5和ETS-10分子篩的骨架遭到破壞。

2）用復合載體浸漬鎳和鎢制得相應的催化劑，鎳和鎢金屬組分能均勻分散在催化劑中。AlPO4-5分子篩也能穩定存在，說明分子篩骨架穩定性良好，催化劑的制備過程對分子篩沒有造成破壞。

3）加入SiO2時改善了金屬在載體上的分散度，促進了金屬組分的還原性，從而提高了催化劑的加氫活性。當SiO2含量為6.0%（w）時，催化劑的加氫脫硫和芳烴飽和活性均最高。

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（編輯 王 萍）

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Characterization of Silicon Modified ETS-10/AlPO4-5/Al2O3Composite Supported Catalyst and Its Hydrodesulfurization Performance

Zhao Tan1，Zhao Ye1，Sun Famin1，Zhang Quanguo1，Zhang Guojia1，Wang Hongmei2
（1. Daqing Petrochemical Research Center of Petrochemical Research Institute，CNPC，Daqing Heilongjiang 163714，China；2. Petrochina Sales Branch of Hunan，CNPC，Changsha Hunan 410000，China）

Si-ETS-10/AlPO4-5/Al2O3composite supports were prepared by adding silica sol to ETS-10/AlPO4-5/Al2O3，and catalysts with W-Ni active components and the composite supports containing different contents of SiO2were prepared by impregnation. The composite supports and catalysts were characterized by means of XRD，N2adsorption-desorption and H2-TPR. The performances of the catalysts in the hydrodesulfurization of dibenzothiophene and the hydrogenation saturation of tetralin were studied under the conditions of the reaction pressure of 4.0 MPa，volume ratio of hydrogen to oil of 500，LHSV of 7.53/3.62 h-1and different reaction temperature. The results showed that the structures of ETS-10 and AlPO4-5 molecular sieve kept stable during the preparation in the SiO2content range of 3.0%-12.0%(w)．The catalyst prepared with Si-ETS-10/AlPO4-5/Al2O3composite support containing 6.0%(w) SiO2exhibited the best hydrodesulphurization activity and tetralin conversion.

composite support；silica；characterization；hydrodesulfurization；aromatics saturation

1000 - 8144（2014）10 - 1156 - 05

TQ 426.82

A

2014 - 05 - 10；［修改稿日期］ 2014 - 07 - 07。

趙檀（1982—），男，山東省膠南市人，碩士，工程師，電話 13836884612，電郵 zhaotan_66@163.com。