聚烯烴嵌段共聚物技術的研究進展

方園園，于魯強，李汝賢

（中國石化 北京化工研究院,北京 100013）

特約述評

聚烯烴嵌段共聚物技術的研究進展

方園園，于魯強，李汝賢

（中國石化 北京化工研究院,北京 100013）

綜述了聚烯烴嵌段共聚物（OBC）的制備方法,包括鏈穿梭聚合法、活性聚合法、短周期停流聚合法和管式反應器技術。重點介紹了鏈穿梭聚合法的基本原理、催化體系及生產工藝,該方法在制備OBC產品方面具有很大的優勢。介紹了OBC的表征方法、產品的性能及應用。對利用鏈穿梭聚合法制備OBC提出了展望。

聚烯烴嵌段共聚物；鏈穿梭聚合；聚烯烴彈性體

聚烯烴催化劑的進步帶來了聚烯烴工業的巨大發展,當今聚烯烴工業技術的研究熱點仍是不斷開發和完善聚烯烴催化劑（如非均相的Ziegler-Natta催化劑和均相的茂金屬或非茂金屬催化劑）。同時,新的烯烴聚合方法和聚合工藝也推動聚烯烴材料的性能不斷提高。近年來,開發結構可控的聚烯烴嵌段共聚物（OBC）成為了科學界和工業界競相研究的熱門課題。2006年,Dow化學公司首次提出了“鏈穿梭聚合”法,該方法利用全新的催化體系在單一反應器內進行連續溶液聚合,制備了具有交替的半結晶和無定形鏈段的OBC。由于OBC的2種鏈段中α-烯烴與乙烯的比例不同,表現出不同的“軟”、“硬”程度,因此OBC綜合了高熔點和高彈性的雙重特點,在聚烯烴彈性體領域具有廣闊的應用前景。

本文綜述了OBC的制備方法,包括鏈穿梭聚合法、活性聚合法、短周期停流聚合法和管式反應器技術。重點介紹了鏈穿梭聚合的基本原理、催化體系及生產工藝。介紹了OBC的表征方法、產品的性能及應用。

1 OBC的制備方法

1.1 鏈穿梭聚合法

活性聚合是合成嵌段共聚物最有效的途徑,通過控制不同單體的加料順序能夠精確調控聚合增長鏈的微觀結構。但活性聚合中的一個活性中心通常只能生成一個聚合物分子,這勢必影響催化劑的使用效率。而且活性聚合制備嵌段共聚物往往需要間歇操作,這使得活性聚合的工業應用受到限制,較難實現大規模的生產。Dow化學公司在Insite技術的基礎上提出的“鏈穿梭聚合”法,為生產OBC提供了新的方法。

1.1.1 鏈穿梭聚合的基本原理

“鏈穿梭聚合”［1-2］的定義是：一個聚合物增長鏈在多個催化劑的活性位點間轉移,從而使一個聚合物分子至少在2個活性中心上生長,其中,聚合物鏈在催化劑之間的傳遞是依靠鏈穿梭劑（如金屬烷基化合物）完成的。當體系中的催化劑具有不同的共聚單體選擇性或不同的立體構型選擇性時,利用這種聚合方法就可制備出鏈段性能各不相同的OBC。

以2種不同共聚單體選擇性的催化劑為例：Cat A為共聚單體選擇性差的催化劑；Cat B為共聚單體選擇性好的催化劑,鏈穿梭聚合的基本原理見圖1。從圖1可看出,鏈穿梭聚合包括2步：1）在Cat A上進行聚合得到共聚單體含量較低的聚合物鏈（“硬段”）；隨后,該“硬段”轉移到鏈穿梭劑上,而鏈穿梭劑上共聚單體含量較多的聚合物鏈（“軟段”）則轉移到了Cat A上,從而完成一次鏈穿梭反應,分別得到連接在Cat A上的“軟段”和連接在鏈穿梭劑上的“硬段”；2）在Cat A上的“軟段”繼續進行鏈增長反應,由于Cat A的共聚單體選擇性較差,因此繼續增長的聚合物為共聚單體含量較低的“硬段”,從而形成了“軟段”、“硬段”交替的OBC。同樣,在Cat B上的“軟段”也可以和鏈穿梭劑上的“硬段”發生鏈穿梭反應,得到的Cat B上的“硬段”繼續進行“軟段”的鏈增長反應。鏈穿梭聚合是在配位鏈轉移聚合的基礎上發展起來的,是由多種催化劑和鏈轉移劑組成的一個可實現交叉鏈轉移的聚合體系。在催化劑上生長的聚合物鏈在終止前能與金屬烷基化合物發生可逆的交換反應,形成休眠的聚合物鏈,然后再轉移到其他催化劑的活性中心上繼續增長。這種聚合反應具有活性聚合的特征,能夠獲得結構可控的OBC。

圖1 鏈穿梭聚合的基本原理Fig.1 Basic principle of chain shuttling polymerization.Cat A：catalyst whose selectivity to co-monomer is low; Cat B: catalyst whose selectivity to co-monomer is high.

1.1.2 鏈穿梭聚合的催化體系

催化體系是實現鏈穿梭聚合反應的關鍵,用于鏈穿梭聚合的催化體系應包含2種共聚單體選擇性差別很大的主催化劑以及一種能有效完成鏈穿梭反應的穿梭劑。主催化劑和鏈穿梭劑之間要達到良好的匹配［3-4］：一個聚合物鏈在終止前能與鏈穿梭劑至少完成一次交換；鏈穿梭反應應該是一種可逆反應；鏈穿梭劑與聚合物鏈之間形成的中間體足夠穩定,使得發生鏈終止現象的幾率相對較少。通過統計學分析,這種鏈穿梭反應得到的嵌段共聚物的相對分子質量分布符合Schulz-Flory分布,而不是活性聚合產物通常符合的Poisson分布,故通過鏈穿梭聚合反應可得到各嵌段呈多分散性分布且每個嵌段單元也呈多分散性分布的聚合產物,非常有利于產品綜合性能的提高［5］。當穿梭反應速率與至少一種催化劑的聚合物鏈增長速率相比較低時,即可獲得較長嵌段長度的多嵌段共聚物與聚合物的摻混物；相反,當穿梭反應速率相對于聚合物鏈增長非常快時,則可獲得更具無規分布的鏈結構和更短嵌段長度的共聚物。因此通過選擇適當的催化劑和鏈穿梭劑,可準確調節聚合物中“軟段”、“硬段”的比例,從而控制OBC的性能。由于鏈穿梭聚合一般在高于120 ℃的均相溶液體系中進行,故鏈穿梭聚合的催化體系需具有較好的耐溫性。

基于鏈穿梭聚合對催化劑性能的要求,Dow化學公司與Symyx技術公司合作,采用高通量技術,篩選出2種單體選擇性不同的催化劑。一種為三井公司開發的鋯基FI催化劑（Cat A0,結構見式（1））,該催化劑對乙烯具有很高的選擇性,但對辛烯的選擇性較差可用于制備“硬段”聚合物；另一種為Dow化學公司開發的鉿基催化劑（Cat B0,結構見式（2））,為共聚單體高選擇性催化劑,可用于制備“軟段”聚合物。這2種催化劑均具有高溫反應活性,并與二乙基鋅鏈穿梭劑的匹配性良好。

1.1.3 鏈穿梭聚合的生產工藝

基于新催化體系,Dow化學公司首先提出了連續溶液聚合法制備OBC［6-12］。在連續聚合中,通過催化劑被連續加入和移出的方式,可確保聚合反應體系中催化劑的濃度保持不變,避免了由于2種催化劑失活速率的不同造成共聚產物鏈段組成的不均一。在間歇反應中,當Cat B的失活速率高于Cat A時,整個聚合物鏈中可能只含聚乙烯“硬段”。在聚合時,鏈穿梭劑烷基鋅也是影響聚合反應的關鍵因素。最初進入反應體系的烷基鋅與聚合物鏈發生的鏈交換反應并非真正的鏈穿梭反應,而只是形成了長鏈烷基鋅；當該長鏈烷基鋅與催化劑上的聚合物鏈再進行鏈交換時才可視為有效的鏈穿梭反應。在連續反應過程中,由于反應器的體積遠大于進料體積,在反應體系中長鏈烷基鋅的比例要高于尚未反應的烷基鋅的比例,因此聚合物鏈之間的交換反應明顯多于聚合物鏈與烷基鋅的交換反應,從而可維持有效的鏈穿梭聚合。二乙基鋅具有優異的熱穩定性,在高溫反應條件下,二乙基鋅可在整個反應周期內保持活性,持續參與鏈穿梭反應,因此常被用作鏈穿梭劑。

鏈穿梭聚合與傳統制備嵌段共聚物的活性配位聚合相比還具有以下優勢：1）鏈穿梭聚合中聚合物數目可遠大于催化劑分子數目,這是鏈穿梭聚合可大規模應用的基礎［13］。活性配位聚合中每個活性中心上只能產生一個聚合物分子,因此催化劑的效率較低,生產成本較高；而鏈穿梭聚合中,由于鏈穿梭劑的存在,每個活性中心能生成多個聚合物分子,從而有利于減少催化劑用量,提高催化劑效率,降低生產成本。2）通過鏈穿梭聚合得到的OBC產品具有更寬的相對分子質量分布以及通用聚乙烯產品的加工性能。在連續反應中,由于物料有一定的停留時間,因此聚合物的相對分子質量一般符合Schulz-Flory分布,有利于產品的后加工。3）活性聚合反應通常需在較低的溫度下進行以保持其活性特征,而低溫下含有半結晶鏈段的共聚物易從聚合體系中析出,從而影響聚合反應的進行。鏈穿梭聚合則是在高溫溶液均相體系中進行,可有效避免結晶鏈段的析出,是制備半結晶和無定形鏈段“軟段”、“硬段”交替的OBC的理想方法。

此外,通過鏈穿梭聚合還能很好地控制OBC的結構。聚合物中各嵌段的比例可通過調節2種催化劑用量的比例來控制,而每一鏈段中共聚單體的含量可通過單體用量和催化劑種類來控制,嵌段長度是鏈增長速率與鏈穿梭速率之比的函數,可通過調節穿梭劑與單體加入量的比例進行控制。

在連續溶液聚合法制備OBC的基礎上,Dow化學公司提出了使用順序加料法制備OBC［14］。該方法保留了活性聚合的特征,在高溫溶液聚合下實現了配位鏈轉移聚合反應,得到了高相對分子質量的OBC。該方法為：在反應初始階段只加入乙烯單體,在催化劑的活性中心上得到結晶性好的高密度聚乙烯,其中有部分高密度聚乙烯鏈段被轉移到鏈穿梭劑上；隨后加入乙烯單體和α-烯烴共聚單體,繼續在催化劑的活性中心上增長,得到超低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的兩嵌段共聚物。這種聚合方法只需一種共聚性能好的催化劑,篩選方法較簡單且高效。但由于聚合過程中存在其他的鏈終止方式,制得的聚合物中常含有少量均聚物。

1.2 活性聚合法

利用烯烴的活性聚合可制備相對分子質量、組成和鏈結構精確可控的聚烯烴材料［15］。活性聚合中,由于存在β-H消除反應及向金屬烷基發生鏈轉移等副反應,會導致催化劑引發新的聚合物鏈增長,影響烯烴聚合及產物分子結構的可控性。三井化學公司在已開發的FI催化劑基礎上得到了一系列具有活性聚合特征的氟代Ti-FI催化劑［16］用于制備OBC。

1.2.1 FI催化劑及活性聚合反應

FI催化劑是近幾年發展的烯烴聚合高活性催化劑,具有聚合活性高、聚合分子結構可控和多重活性聚合等特點［17］。用F原子取代FI催化劑中與亞胺N原子相連的芳香環上的鄰位H原子得到氟代Ti-FI催化劑。使用氟代Ti-FI催化劑進行乙烯聚合,聚合物的相對分子質量隨聚合時間的延長呈線性增長,相對分子質量分布很窄（約1.05～1.13）且一直保持不變,表明氟代Ti-FI催化劑具有活性聚合的特征。當FI催化劑鄰位上無F原子取代時,聚合產物的相對分子質量分布約為2,為非活性聚合反應。由此可見,FI催化劑鄰位取代F是活性聚合的必要條件,原因可能是催化劑配體中N-芳基鄰位上的F原子不直接與Ti中心原子鍵合,而與聚合物增長鏈上的β-H作用,降低了β-H與Ti中心原子及烯烴單體的反應活性,從而抑制了β-H消除反應的發生［18］。2000年,三井化學公司利用氟代Ti-FI催化劑通過順序加料法最早得到OBC。該公司之后利用合適的氟代Ti-FI催化劑,在助催化劑甲基鋁氧烷的活化下,通過控制烯烴單體的投料順序和投料比,合成了聚乙烯-b-聚（乙烯-co-丙烯）、間規聚丙烯-b-聚（乙烯-co-丙烯）、聚乙烯-b-聚（乙烯-co-1-己烯）等系列OBC,這些材料具有良好的彈性體特征［19-23］。

1.2.2 多重活性聚合反應

由于氟代Ti-FI催化劑在聚合過程中每個活性中心只能生成一個聚合物分子,其催化劑效率較低,生產成本較高。Mitani等［24-27］通過對FI催化劑F取代位置和芳氧基鄰位取代基進行研究,篩選出可在鏈轉移劑（如H2和二乙基鋅）作用下進行活性聚合的催化劑,實現了“多重活性聚合”,成功合成了乙烯-丙烯嵌段共聚物。聚合方法：首先,乙烯單體在催化劑的作用下進行活性聚合；然后加入二乙基鋅作為鏈轉移劑進行鏈轉移反應。已經轉移到烷基鋅上的聚合物鏈釋放的催化劑活性中心繼續催化活性聚合。氟代Ti-FI催化劑的活性中心可重復用于生成多個聚合物分子,提高催化劑的使用效率。這種活性聚合提供了一種制備單分散Zn端基聚乙烯的方法,開拓了合成各種OBC的途徑。

1.3 短周期停流聚合法

一直以來,由于Ziegler-Natta催化體系的非均相性及副反應（如催化劑失活和各種鏈轉移反應）的存在,難以對烯烴聚合進行精確控制以獲得OBC［28］。Yamahiro等［29-30］采用Ziegler-Natta催化體系,利用短周期停流聚合法成功合成了聚丙烯-b-聚（乙烯-co-丙烯）等兩嵌段共聚物,其中,各嵌段的相對分子質量可控。短周期停流聚合法的聚合反應周期不足0.2 s,由于時間短,活性中心的狀態不會變化,鏈轉移反應也可忽略不計,為“準活性”聚合狀態。聚合方法：首先,在短周期內進行丙烯的均聚反應；然后在沒有失活的聚合體系中引入乙烯和丙烯單體,得到聚丙烯-b-聚（乙烯-co-丙烯）嵌段共聚物。通過改變反應時間可調控各鏈段的相對分子質量。Mori等［31］還開發了高壓下的停流聚合法,得到了具有不同相對分子質量的OBC。通過調整各鏈段的相對分子質量,可得到結晶性不同的聚烯烴產品。利用不同種類的外給電子體,能提高OBC的生產效率,使其更具有商業價值。2008年,日本科學技術公司采用Terano的聚合方法進行的“烯烴嵌段共聚物生產技術”項目取得了成功。

三菱［32-33］、三井［34-35］、住友［36］等化學公司也利用Ziegler-Natta催化劑開發了系列OBC產品。聚合方法：利用同一種催化劑,在第一階段首先合成丙烯的均聚物,形成“硬段”；然后引入丙烯與乙烯或丁烯共聚形成的“軟段”,從而得到兩嵌段烯烴共聚物。這些公司的專利主要集中在改進OBC產品的各項性能以及拓寬產品的應用領域,但聚合方法未公開。

1.4 管式反應器技術

Exxon化學公司公開了一種同時含有結晶和彈性體嵌段的嵌段共聚物發明技術［37-38］。該發明利用釩催化體系在單一的管式反應器中進行溶液聚合,通過調整第2進料位置控制聚合增長鏈的長度,合成了一種兩嵌段（A嵌段和B嵌段）共聚物, A嵌段為聚乙烯或含有α-烯烴和非共軛二烯的聚乙烯鏈段,該鏈段通常是可結晶的；B嵌段是乙烯與α-烯烴共聚鏈段。聚合使用的主催化劑為一種在烴類溶劑中可溶的釩化合物,其中,釩的價態為+3～+5,助催化劑為有機鋁化合物。所得兩嵌段共聚物可用作潤滑油或燃料的添加劑、塑料共混物組分以及熱熔膠組分等。

2 OBC的結構表征

利用傳統表征聚合物結構的方法（如FTIR和NMR等）很難反映出嵌段共聚物的真實結構。為直觀揭示鏈穿梭聚合法制備的OBC的結構,三井化學公司采用AFM技術對OBC的結構進行表征,OBC試樣的AFM照片見圖2。從圖2可清晰地觀察到OBC試樣的“軟段”、“硬段”多嵌段結構［39］；OBC的每個嵌段尺寸均屬于納米級。

圖2 OBC試樣的AFM照片Fig.2 AFM image of OBC sample.

Arriola等［1］利用GPC技術和結晶分級分析譜圖（CRYSTAF）方法間接證明了OBC的結構。選用了2種試樣：在反應過程中加入了鏈穿梭劑二乙基鋅的聚合產物（試樣Ⅰ）,在反應過程中未加入鏈穿梭劑的聚合產物（試樣Ⅱ）。試樣Ⅰ和Ⅱ的GPC和CRYSTAF曲線見圖3。從圖3（a）可看出,試樣Ⅱ的GPC曲線出現了雙峰,而試樣Ⅰ的GPC曲線出現了單峰,說明試樣Ⅰ為均勻的共聚物。從圖3（b）可看出,試樣Ⅱ中含2種組分：一種是由Cat A聚合得到的結晶聚合物,其結晶溫度為78 ℃；另一種是由Cat B聚合得到的可溶的無定形組分,在GPC曲線中未出現結晶峰。試樣Ⅰ的曲線中只存在一種具有結晶性的共聚物,結晶溫度（41 ℃）比試樣Ⅱ中結晶組分的結晶溫度低。此外,在試樣Ⅰ中不存在可溶的無定形組分。表征結果顯示,試樣Ⅱ是一種結合了無定形組分和結晶組分性能的共聚物,同時也說明了鏈轉移劑在聚合反應中的重要性。

圖3 試樣Ⅰ和Ⅱ的GPC(a)和CRYSTAF(b)曲線［1］Fig.3 GPC(a) and crystallization analysis fractionation(b) curves of sampleⅠand sampleⅡ［1］. SampleⅠ: prepared with the catalyst system of Cat A, Cat B and ZnEt2；SampleⅡ: prepared with the catalyst system of Cat A and Cat B.

3 OBC產品的性能及應用

3.1 OBC產品的性能

2007年,Dow化學公司基于鏈穿梭聚合反應機理成功開發了商品名為Infuse的OBC,在美國得克薩斯Freeport其主要工廠成功完成了1～2 kt規模的試驗,2007年第4季度開始進行Infuse OBC產品的大規模工業化生產。目前Dow化學公司推出了9個牌號［40］,產品的熔體流動指數（10 min）為0.5～15 g,密度為0.860～0.880 g/cm3。Infuse OBC產品的主要生產牌號及物性參數見表1,與其他常規的聚烯烴彈性體相比具有很多優越的性能［41］。

3.1.1 OBC產品與無規共聚物的性能比較

Infuse OBC構成了聚烯烴彈性體的新家族,與乙烯/1-辛烯無規共聚物相比,具有更高的熔點、結晶溫度和更低的玻璃化轉變溫度,結晶形態更為有序［42-44］。當共聚單體含量增加時,OBC和無規共聚物的這種差異更大。在結晶方面,OBC的結晶速率更快,即使“硬段”含量很低,也能快速結晶,球晶的生長速率和本體結晶均依賴于“軟段”的含量。圖4為OBC與無規共聚物之間的性能比較。從圖4（a）可看出,隨密度的減小,無規共聚物的熔點急劇下降,而OBC的熔點仍可維持在110℃以上,即柔性較大的OBC產品的使用溫度不會受到影響。從圖4（b）可看出,OBC具有更高的結晶溫度,非常有利于后續加工。從圖4（c）～（d）可看出,OBC與無規共聚物相比具有更低的壓縮形變和更高的抗磨損性。

表1 Infuse OBC產品的主要牌號及物理性能Table 1 Main grades and physical properties of the Infuse OBC products

圖4 OBC與無規共聚物的性能比較Fig.4 Comparison between the performances of OBC and random copolymers.

3.1.2 OBC產品與苯乙烯基嵌段共聚物的性能比較

與苯乙烯基嵌段共聚物（SBC）相比,OBC具有適當的彈性、柔軟的結構、更寬的使用溫度范圍、優異的耐候性以及質輕等優勢［45-46］。在軟質產品方面,OBC產品比SBC產品更加衛生和環保,主要表現在2個方面：1）OBC比SBC更容易上色,對于有顏色的產品,OBC產品可以利用更少的顏料進行處理；2）在50 ℃、2 h后,摻混OBC材料的己烷萃取量僅為摻混SBC材料的1/4。目前,OBC已部分替代SBC應用于飲料瓶蓋、生活用品（牙刷、剃須刀和梳子等）的手柄以及嬰兒奶嘴等領域。在黏合劑方面,與SBC產品相比,OBC產品具有更低的使用溫度和更好的熱穩定性。此外,由于OBC產品具有更淺的顏色和更淡的氣味,因此比SBC產品更加美觀、環保。

3.1.3 OBC產品與其他產品的性能比較

與乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）和聚烯烴彈性體相比,OBC具有更好的彈性、高溫抗壓縮性、耐熱性和耐磨性［45-46］。OBC與EVA和聚烯烴彈性體的性能比較見圖5。從圖5（a）可看出,隨溫度的下降,EVA和聚烯烴彈性體的硬度分別提高了25.7%和10.8%,而OBC的硬度僅提高了7.5%。實驗結果表明,在低溫下OBC硬度降低的程度要低于EVA和聚烯烴彈性體。從圖5（b）可看出,在常溫下, 3種產品的壓縮形變均在20%以下；當溫度升至50℃時,EVA和聚烯烴彈性體的壓縮形變達到70%左右,而OBC的壓縮形變只有34%,即OBC具有比EVA和聚烯烴彈性體更為優良的高溫抗壓縮性。

圖5 OBC與EVA和POE的性能比較Fig.5 Comparisons of the performances of OBC,ethylene-vinyl acetate copolymer(EVA) and polyolef n elastomer(POE).EVA；OBC；POE

3.2 OBC產品的應用

由于OBC的耐熱性、壓縮永久變形性、高彈性以及加工性的綜合平衡,它在軟管、膠管、異型擠出制品（汽車車身門窗密封條、器具、家具和建筑物墊片等）、工業用交聯泡沫、電設備、鞋類、蓋罩的密封墊、汽車內部組件市場等領域都具有很大的商機。基于OBC的彈性復原和應力松弛性能,利用OBC制備的彈性膠片和纖維有可能在衛生和醫藥工業中占據重要的市場份額。另外,OBC與聚丙烯和聚乙烯具有很好的相容性,且具有較低的玻璃化轉變溫度和良好的注壓成型加工性,所以可利用OBC對用于汽車工業和硬包裝業的聚丙烯進行改性。

2008年,Teknor Apex公司推出了Telcar烯烴OBC混配料,是由一種硬質聚烯烴和Dow化學公司的Infuse OBC產品摻混而成。作為一種新開發的熱塑性聚烯烴彈性體,Telcar OBC產品具有更高的拉伸強度、撕裂強度和斷裂伸長率。與廣泛使用的苯乙烯類熱塑性彈性體相比,Telcar OBC產品顯示了優良的壓縮變形、熱老化性能、耐化學性及可加工性,撕裂強度和拉伸強度能達到相同或更高的水平,成為真正意義上的SBC熱塑性彈性體的替代物。

4 結語

OBC作為一種新型的聚烯烴彈性體,已逐漸彰顯了其在商業領域獨特的價值和影響力。由于存在可調控的結晶和無定形2種鏈段,OBC產物綜合了高熔融溫度和高彈性的雙重特點,改善了永久壓縮變形性和彈性復原性能,在聚烯烴彈性體領域具有廣闊的應用前景。在利用鏈穿梭聚合法制備OBC方面仍有很多科學和技術問題需要解決,如催化劑的篩選及鏈穿梭聚合的機理等。運用活性聚合法和短周期停流聚合法等新技術制備OBC仍存在一些工業化的困難。

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（編輯 鄧曉音）

專題報道：中國科學院化學研究所工程塑料重點實驗室董金勇課題組基于一種Ziegler-Natta/茂金屬復合催化劑和雙助催化劑體系,實現了雙峰相對分子質量分布聚丙烯樹脂的合成。其中主催化劑Ziegler-Natta催化劑選取以雙醚化合物（9,9-二（甲氧基甲基）芴）為內給電子的MgCl2/TiCl4催化劑,茂金屬化合物選取丙烯聚合活性高、立體定向性好、合成步驟簡單的rac-CH2（3-t-Bu-1-Ind）2ZrCl2,助催化劑選擇三異丁基鋁和甲基鋁氧烷組成的雙助催化劑體系,使其分別對催化劑中的Ti和Zr活性中心進行活化,得到雙峰相對分子質量分布的聚丙烯樹脂,并研究了樹脂的顆粒形貌、相對分子質量及其分布和熔融行為。見本期870頁。

董金勇課題組簡介：中國科學院化學研究所工程塑料重點實驗室董金勇課題組長期致力于烯烴聚合的基礎與應用研究,以實現聚烯烴（聚丙烯、聚乙烯等）材料的高性能化和功能化為導向,在聚烯烴催化劑、烯烴聚合反應設計以及聚烯烴的原位合金化和納米復合化等領域開展了創新的科研工作：提出并成功實踐了將茂金屬等單活性中心金屬有機催化劑與高效Ziegler-Natta催化劑結合而制備功能性催化劑的策略；發展了多種特異性烯烴聚合反應,極大地拓展了聚烯烴的結構和組成范圍；不斷優化聚合方法,推進新結構、新組成的高性能/功能化聚烯烴的技術實用化；提出同步交聯策略,實現聚丙烯催化合金分散相形態和尺度的有效控制,促進了聚烯烴原位合金化技術進步；提出納米負載/摻雜催化劑策略,開辟了聚烯烴高性能化和功能化研究的納米化學新領域。近十年來,在多項國家自然科學基金項目、國家“863”項目和中國科學院知識創新工程項目的支持下,該課題組在學術研究和技術開發兩個方面都取得了一定的成績,在國內外刊物上發表了百余篇科研論文,申請了數十項技術發明專利,建設了專門用于高性能/功能化聚烯烴聚合的功能性催化劑工業制備示范裝置,與聚烯烴催化劑和聚合工業界密切聯系,不斷推進聚烯烴科學與技術的發展。

Progresses in Olefin Block Copolymer Technology

Fang Yuanyuan, Yu Luqiang, Li Ruxian
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry,Beijing 100013,China）

The preparation methods for olef n block copolymers(OBC),including chain shuttling polymerization,living polymerization,short-period stop-flow polymerization and tubular reactor technology,were reviewed in this article. The basic principle,catalyst systems and production technology of the chain shuttling polymerization were reported in detail,which would have great advantages for preparing the OBC products. Furthermore,the characterization,properties and applications of the OBC products were introduced. Finally, the prospect for the preparation of OBC via the chain shuttling polymerization was forecasted.

olef n block copolymers；chain shuttling polymerization；polyolef n elastomer

1000-8144（2014）07-0861-09

TQ 322

A

2013 - 12 - 20；［修改稿日期］ 2014 - 04 - 03。

方園園（1988—）,女,遼寧省沈陽市人,博士,工程師,電話 010 - 59224925,電郵 fangyy.bjhy@sinopec.com。聯系人：于魯強,電話 010 - 59202618,電郵 yulq.bjhy@sinopec.com。