稀土金屬氧化物助劑對費托合成Co/γ-Al2O3催化劑性能的影響

孫 燕，孫啟文，劉繼森，張宗森

（上海兗礦能源科技研發有限公司 煤液化及煤化工國家重點實驗室,上海 201203）

稀土金屬氧化物助劑對費托合成Co/γ-Al2O3催化劑性能的影響

孫 燕，孫啟文，劉繼森，張宗森

（上海兗礦能源科技研發有限公司 煤液化及煤化工國家重點實驗室,上海 201203）

在漿態床反應器中考察ZrO2,CeO2,La2O3助劑對費托合成Co/γ-Al2O3催化劑性能的影響。實驗結果表明,ZrO2助劑的添加最有利于提高Co/γ-Al2O3催化劑的活性和石蠟選擇性；CeO2助劑的添加有利于提高重質烴產物中的柴油餾分含量；La2O3助劑的添加有利于減弱水煤氣變換反應的程度。XRD,TPR,H2-TPD等表征結果顯示,稀土金屬氧化物助劑的加入改變了Co/γ-Al2O3催化劑的還原溫度并可提高還原度,使活性Co組分在催化劑表面保持高分散度,改善H2在催化劑表面的吸附脫附性能。

稀土金屬氧化物；費托合成；鈷催化劑；漿態床

石油資源的日益消耗,使煤或生物質資源的催化轉化技術越來越受到關注。通過煤或生物質制備的合成氣,經費托合成反應制備潔凈燃料技術,是當今的研究熱點。而開發低甲烷選擇性、高C5+烴類選擇性的費托合成催化劑一直是費托合成研究的關鍵。目前,真正實現工業應用的費托合成催化劑為鐵基催化劑和鈷基催化劑。鈷基催化劑因其在費托合成中的高活性、高選擇性、高鏈增長活性以及低水汽變換反應的特點,又符合國際CO2減排趨勢,因而成為該領域極具發展前景的工業催化劑［1-2］。

稀土金屬元素具有獨特的價電子層結構（4f1+n5d0-16s2）,能與過渡金屬顯示出良好的協同效應［3］,既可參與催化反應,又可與活性組分相互作用,促進活性組分的還原和分散,從而影響催化劑的性能。Haddad等［4］研究結果表明,La2O3通過調整Co與SiO2載體間的強相互作用,促進了鈷氧化物還原,進而提高了催化劑對費托合成反應的活性,增加了鏈增長因子。熊建民等［5］發現,少量La2O3助劑的添加能提高Co/活性炭催化劑的分散度和CO在其表面的吸附強度及吸附量,進而提高了催化劑對費托合成反應的活性,并降低了甲烷選擇性。代小平等［6］發現,少量CeO2助劑（n（Ce）∶n（Co） = 0.1～0.14）的添加能降低Co/γ-Al2O3催化劑的初始還原溫度,改善催化劑還原性能。李強等［7］發現, Ce助劑通過抑制強化學吸附CO的生成,提高了Co/ SiO2催化劑上的費托合成反應的活性和C5+烴類選擇性。師海波等［8］采用同位素脈沖D2反應結合氫-氘（H-D）交換實驗,研究CeO2助劑對Co/SiO2催化劑的作用機制時發現,CeO2助劑的添加能提高載體表面Si-OH的H-D同位素交換活性,利于增加催化劑的費托合成反應速率和鏈增長幾率。

本工作對比考察稀土金屬La,Ce,Zr的氧化物助劑對Co/γ-Al2O3催化劑漿態床費托合成反應性能的影響；采用XRD,TPR,H2-TPD等表征方法,對稀土金屬氧化物助劑影響催化劑性能的原因進行分析。

1 實驗部分

1.1 試劑

γ-Al2O3載體：實驗室自制（BET比表面積234 m2/g,孔體積0.82 mL/g）；Co（NO3）2?6H2O, Zr（NO3）4?5H2O,Ce（NO3）3?6H2O,La（NO3）3?xH2O：分析純,國藥集團化學試劑有限公司；去離子水：自制。

1.2 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備催化劑。用Co（NO3）2 ? 6H2O水溶液浸漬γ-Al2O3載體,室溫空氣中陳化12 h,置于烘箱中于110 ℃下干燥12 h,然后于馬弗爐中400 ℃下焙燒6 h,制得30.0%（w）Co/ γ-Al2O3催化劑,標記為Co-0。

γ-Al2O3載體先浸漬Zr（NO3）4?5H2O水溶液,陳化、干燥、焙燒后制得ZrO2/γ-Al2O3載體,再浸漬Co（NO3）2?6H2O水溶液,陳化、干燥、焙燒后制得30%（w）Co-6.8%（w）ZrO2/γ-Al2O3催化劑,標記為Co-Zr。

γ-Al2O3載體浸漬Co（NO3）2?6H2O和Ce（NO3）3?6H2O或La（NO3）3?xH2O的混合水溶液,陳化、干燥、焙燒后分別制得30%（w）Co-8.8%（w）CeO2/γ-Al2O3或30%（w）Co-8.3%（w）La2O3/γ-Al2O3催化劑,標記為Co-Ce或Co-La。

1.3 催化劑的表征

采用Micromeritics公司ASAP 2020型物理吸附儀測定試樣的比表面積和孔體積。測試前試樣在1×10-4Pa和150 ℃的條件下抽真空預處理,液氮作吸附質,吸附溫度為-196 ℃。比表面積采用BET方法計算,將BET法計算得到的孔體積（V）和比表面積（S）,按4V/S計算得到平均孔徑。

采用日本理學D/max 2200PC型X射線衍射儀進行XRD表征。Cu Kα射線（λ＝0.154 nm）,管電流20 mA,管電壓40 kV,掃描范圍10°～80°,掃描步長0.02°,使用基于JCPDS方法的MDI Jade軟件分析鑒定試樣的物相。

采用美國康塔儀器公司AutoChem II 2920型全自動程序升溫化學吸附儀考察催化劑的程序升溫還原行為。試樣質量40 mg,在Ar氣氛下于150 ℃下脫水處理0.5 h,氣體流量25 mL/min,待溫度降至50 ℃后切換成體積分數為10%H2-90%Ar的混合氣,進行TPR實驗,升溫速率10 ℃/min,終溫900 ℃,氣體流量40 mL/min,采用TCD檢測信號。以Ag2O為標樣,根據Co物種耗氫峰的面積計算催化劑中Co物種的還原度。H2-TPD表征也采用該化學吸附儀。試樣用H2進行還原活化,H2流量40 mL/min,升溫速率10 ℃/min,在400 ℃下恒溫6 h。還原后降溫至50 ℃,通Ar吹掃30 min,待基線穩定后,開始升溫,升溫速率10 ℃/min,終溫850 ℃,載氣為Ar氣,氣體流量50 mL/min,采用TCD檢測。

1.4 催化劑的活性評價

采用1 L的漿態連續攪拌反應器（CSTR）評價催化劑的活性。在活性評價前,催化劑先在固定床反應器中進行還原活化預處理。將10 g氧化態催化劑,于400 ℃、常壓、以純H2為還原氣、空速3.6 L/（g?h） 的條件下還原10 h,還原結束后在還原氣氛下降至室溫,并在氮氣保護下轉移至CSTR中。在CSTR中,于280 ℃下用空速為2.4 L/（g?h）的H2原位還原14 h,降溫至150 ℃,吹氮氣置換5 h,然后切換成合成氣。將壓力和空速調至反應需要值,再以10 ℃/h的速率升溫至220 ℃,反應30 h左右達到穩態后取樣分析,液相和固相產物分別采用冷阱（0 ℃）和熱阱（120 ℃）收集。反應條件為：n（H2）∶n（CO） = 2.0,壓力 2.4 MPa,溫度 220℃,合成氣空速3.6 L/（g?h）。

采用Agilent公司6890型氣相色譜儀測定反應產物的組成。CO,CO2,CH4,H2的含量用碳分子篩柱和TCD檢測,氣態烴用Porapak-Q柱和FID檢測,油樣和蠟樣用OV-101毛細管柱和FID檢測。

2 結果與討論

2.1 催化劑的物相結構

圖1為不同催化劑的XRD譜圖。由圖1可知,4種催化劑中均未檢測到γ-Al2O3載體的衍射峰。

圖1 不同催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of different catalysts.a Co-0（γ-Al2O3as support with Co loading 30%（w））；b Co-Zr（γ-Al2O3as support with Co loading 30%（w） and ZrO2loading 6.8%（w））；c Co-Ce（γ-Al2O3as support with Co loading 30%（w） and CeO2loading 8.8%（w））；d Co-La（γ-Al2O3as support with Co loading 30%（w） and La2O3loading 8.3%（w））Co3O4；CeO2

由JCPDS標準卡片可知,Co3O4晶相特征衍射峰為2θ=65.4°,59.4°,44.9°,36.8°,31.3°, 19.0°；CeO2的特征衍射峰為2θ=56.3°,47.3°, 32.9°,28.4°；La2O3晶相的特征衍射峰為2θ=57.9°,49.5°,39.8°,30.0°。

從圖1中曲線b和d可看出,Co-Zr和Co-La催化劑中僅出現了Co3O4的衍射特征峰,未檢測到Co, CoAl2O4,CoO,ZrO2,La2O3等物相,也沒有產生新的晶相,認為ZrO2和La2O3以高分散或無定形形式存在。Damyanova等［9］研究結果表明,在Al2O3載體上分散的ZrO2含量低于17%（w）時,ZrO2以無定形形式存在,進一步提高ZrO2含量,ZrO2晶相開始出現。但也有研究表明,當ZrO2含量高達20%（w）時,也未檢測到Zr物種晶相,認為Zr以無定形形式存在或晶體的晶粒過小（＜5 nm）,呈高分散狀態［10-11］。

由圖1中曲線c可知,Co-Ce催化劑的XRD譜圖上出現明顯的CeO2晶相衍射峰,同時Co3O4的特征衍射峰強度減弱,表明Co晶粒減小,即催化劑上Co的分散度增加。這與Ernst等［12］的研究結果不同,他們發現當助劑Ce含量低于10%（w）時,在Co-CeO2/SiO2催化劑中檢測不到CeO2物相的存在。李強等［7］發現,CeO2含量不低于1.5%（w）時,在Co-CeO2/SiO2催化劑的XRD譜中即出現明顯的CeO2晶相衍射峰。

對2θ=36.8° 處的特征峰結合Scherrer公式計算得出催化劑中Co3O4顆粒粒徑,計算結果見表1。由表1可知,稀土金屬氧化物助劑的引入,均有利于降低Co3O4顆粒粒徑,促進Co物種的分散。γ-Al2O3載體先進行ZrO2改性,能更有效地抑制活性Co組分與載體間的相互作用,進而提高Co物種在催化劑表面的分散度［13］；而Ce或La組分和前體鈷鹽共浸漬,能增強活性Co組分與稀土金屬氧化物助劑間的相互作用,也有利于Co物種的分散。

表1 不同催化劑的物理化學性質Table 1 Physicochemical properties of the catalysts

2.2 催化劑的織構

由表1還可知,與γ-Al2O3載體相比,Co-0催化劑的比表面積和孔體積均顯著降低,這是因引入的活性組分Co或稀土金屬填充或堵塞了載體的部分孔道所致；與Co-0催化劑相比,Co-Zr,Co-Ce, Co-La催化劑的比表面積均增大,說明稀土金屬氧化物ZrO2,CeO2,La2O3的引入使催化劑的比表面積增大,而較大的比表面積有助于Co物種的分散,進而減小Co物種的顆粒粒徑,這與XRD表征的結果一致。

2.3 催化劑的還原性能

圖2是不同催化劑的H2-TPR譜圖。由圖2可知,Co-0催化劑的兩個還原峰峰溫分別位于296 ℃和373 ℃處,高溫區還原峰拖尾嚴重,延伸至750 ℃左右,低溫區還原峰對應于Co3O4→CoO的還原,高溫區還原峰對應于CoO→Co0的還原以及焙燒或還原過程中生成的難還原物種CoAl2O4等的還原。

圖2 不同催化劑的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR curves of the catalysts.a Co-0；b Co-Zr；c Co-Ce；d Co-La

Co-Zr催化劑的低溫區和高溫區還原峰的峰溫均向低溫移動,分別降低了33 ℃和11 ℃,且高溫區還原峰的拖尾現象減弱,這說明Zr的加入抑制了Co與γ-Al2O3載體間的相互作用,減少了Co與載體間難還原化合物的形成,促進了Co催化劑的還原性能［13］。

Co-Ce催化劑僅具有一個較寬的疊合還原峰,添加CeO2助劑后,在TPR過程中可能同時發生CeO2還原到CeO2-x的反應［6］,低溫區還原峰峰溫僅降低了11 ℃,表明少量Ce的添加一定程度上抑制了Co3O4的還原。此外,高溫區還原峰延伸到500 ℃左右結束,表明CeO2助劑能有效抑制Co與γ-Al2O3載體間的相互作用。Ernst等［12］也發現了類似的現象,認為在Ce的存在下,氫比較容易通過部分還原的CeO2溢流到Co上,促進催化劑表面和體相中Co的還原。

Co-La催化劑在231 ℃附近存在肩峰,可歸屬于未分解的Co（NO3）2的還原［14-15］。相比Co-0催化劑,添加La2O3助劑后Co物種與La2O3之間存在較強的相互作用,促進了Co物種的還原。

不同催化劑中Co物種的還原度大小順序為：Co-Ce ＞ Co-Zr ＞ Co-La ＞ Co-0,表明稀土金屬氧化物助劑的添加均有利于提高Co催化劑的還原度,且CeO2助劑對催化劑還原度的提高最為有效。

2.4 催化劑的H2-TPD表征

圖3為不同催化劑的H2-TPD譜圖。由圖3可看出,4種催化劑的H2-TPD譜圖均含有兩個脫附峰,分別為低溫脫附峰（＜ 450 ℃）和高溫脫附峰（＞ 450℃）,這表明還原態催化劑表面有兩種不同類型的吸附氫。一般認為低溫脫附峰可歸屬于催化劑表面活性物種的化學吸附氫,而高溫脫附峰則認為是載體表面的氫溢流［16-17］。

圖3 不同催化劑的H2-TPD譜圖Fig.3 H2-TPD curves of the catalysts.a Co-0；b Co-Zr；c Co-Ce；d Co-La

由圖3還可知,ZrO2,CeO2,La2O3助劑對低溫脫附峰的影響較為明顯,均使得低溫脫附峰向低溫方向移動,且ZrO2和CeO2對峰溫的降低作用最為顯著；稀土金屬氧化物助劑對高溫脫附峰峰溫無影響,僅是一定程度上降低了高溫脫附峰的峰面積。稀土金屬氧化物助劑的添加降低了低溫脫附峰的溫度,表明含氧化物助劑的Co催化劑中Co—H鍵的強度減弱,這有利于活性Co物種附近的吸附態氫向吸附態Co的轉移,進而促進了Co的加氫反應。此外,低溫脫附峰峰面積的增加也有利于改善催化劑的還原性能。而高溫脫附峰峰面積的降低表明, Co物種向γ-Al2O3載體的氫溢流程度減弱。

由于費托合成Co催化劑的反應溫度一般為200～250 ℃,因此在催化劑的H2-TPD譜圖中,只有低溫脫附峰對應的吸附氫中心對費托合成反應有貢獻,高溫脫附峰對應的吸附氫中心對費托合成反應貢獻較少,一般認為對于Co/SiO2催化劑溢流氫可提供更多的活性中心有利于烯烴加氫［18］,但溢流氫對Co/γ-Al2O3催化劑性能的影響仍不清楚。

2.5 催化劑的費托合成反應性能

不同催化劑的費托合成催化性能見表2。由表2可知,與Co-0催化劑相比,Co-Zr, Co-Ce, Co-La催化劑的CO轉化率均有所提高,催化劑的費托合成活性由高到低的順序為：Co-Zr ＞ Co-Ce ＞Co-La ＞ Co-0。這與稀土氧化物助劑促進了Co的還原和提高了活性組分的分散度有關,費托合成反應的結果與表征結果相一致。

由表2還可知,使用Co-Zr催化劑時,CH4和C2～4烴的選擇性降幅最大,重質烴產物中汽油餾分（C）的選擇性有所下降,而石蠟的選擇性增

5～11幅最大,鏈增長因子增大；使用Co-Ce催化劑時,重質烴產物中柴油餾分（C12～23）的選擇性最高；使用Co- La催化劑時,CO2選擇性最低,La2O3助劑的添加更有利于降低費托反應CO2的選擇性,即減弱了水煤氣變換反應的程度。

表2 不同催化劑的費托合成催化性能Table 2 Catalytic performances of the catalysts for Fischer-Tropsch synthesis

含ZrO2助劑的Co催化劑具有最高的Co分散度,且通過改善活性Co物種與γ-Al2O3載體間的相互作用促進了Co物種的還原以及反應組分在催化劑表面的吸附脫附性能,故Co-Zr催化劑的費托合成反應活性最高。ZrO2助劑能提高Co催化劑費托合成反應產物中的重質烴選擇性,這也與前期的研究結果一致［13］。

含CeO2助劑的Co催化劑具有最高的還原度（76.4%）,且也利于促進反應組分在催化劑表面的吸附脫附,進而提高了Co催化劑的費托合成反應活性,但產物中的CO2選擇性增大,可能是由于CeO2助劑的加入增加了催化劑表面的積碳,加劇了CO歧化反應［6］。

含La2O3助劑的Co催化劑的活性增幅最小,這與La2O3助劑的加入對H2低溫脫附峰峰溫影響不明顯的結果相一致,La2O3助劑雖然也促進了Co的還原和Co分散度的提高,但對Co催化劑活性的提高影響不明顯。

綜合以上分析,在Co催化劑中加入ZrO2助劑時催化劑具有最佳的費托合成反應活性和重質烴選擇性。

3 結論

1） Co/γ-Al2O3催化劑中加入少量的ZrO2, CeO2或La2O3稀土金屬氧化物,可改變Co催化劑的還原溫度,提高Co還原度,并且改善活性Co物種在催化劑表面的分散。

2）ZrO2和CeO2助劑更有利于降低低溫H2脫附峰峰溫,有利于提高Co催化劑的費托合成催化性能。

3）含ZrO2助劑的Co/γ-Al2O3催化劑費托合成反應活性最高,CH4選擇性和低碳烴選擇性最低,石蠟選擇性最佳,具有較高的鏈增長因子。對于Co/γ-Al2O3催化劑,優選ZrO2作為氧化物助劑。

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（編輯 李治泉）

·技術動態·

日本東麗公司開發出高強度高彈性兼備的新型碳纖維和預浸料

石油化學新報（日）,2014（4804）：15

日本東麗公司開發出高強度高彈性兼備的碳纖維“Torayca”新產品“T1100G”及使用該產品的高性能預浸料（含碳纖維樹脂的板材）。

以往技術很難制備高強度高彈性兼備的碳纖維。東麗公司通過精細控制碳化技術,得以在納米級內控制纖維結構上,研發出了性能超越以往航空及航天高端領域產品使用于 “T800S”和“T1000G”的一種新型“T10100G”碳纖維。

該公司還通過納米技術優化了基體樹脂性能,提高了預浸料的抗拉強度和抗沖強度。在此基礎上,公司還會結合Torayca T1100G的生產技術,為航空航天及高端運動產品等領域的客戶打造性能更佳的碳纖維產品。

中科院大化所開發新型高效甲烷催化轉化催化劑

中國科學院大連化學物理研究所開發了硅化物晶格限域的單中心鐵催化劑,成功地實現了甲烷在無氧條件下的選擇活化,可一步高效生產乙烯、芳烴和氫氣等高值化學品。相關成果發表在2014年5月9日出版的Science雜志上。同時,相關的PCT專利申請已進入美國、俄羅斯、日本、歐洲和中東等國家和地區。

該所將具有高催化活性的單中心低價鐵原子通過兩個碳原子和一個硅原子鑲嵌在氧化硅或碳化硅晶格中,形成高溫穩定的催化活性中心；甲烷分子在配位不飽和的單鐵中心上催化活化脫氫,獲得表面吸附態的甲基物種,進一步從催化劑表面脫附形成高活性的甲基自由基,在氣相中經自由基偶聯反應生成乙烯和其他高碳芳烴分子,如苯和萘等。當反應溫度為1 090 ℃、每克催化劑每小時流過的甲烷為21 L時,甲烷的單程轉化率高達48.1%,生成產物乙烯、苯和萘的選擇性大于 99%,其中,乙烯的選擇性為48.4%。催化劑在測試的60 h內,保持了極好的穩定性。

上海戊正開發大型化合成氣制乙二醇技術

上海戊正工程技術有限公司聯合中國寰球工程公司,將為浙江榮盛控股集團有限公司開展的合成氣制乙二醇大型工業化和工程放大項目提供技術和工程設計。該項目采用升級的催化劑和新型板式反應器,單套反應器生產能力可達到200 kt/a。乙二醇單套規模大型化將降低主要物耗5%左右,降低能耗10%以上,聚酯級乙二醇優等品率將大于95%。

戊正單系列200～300 kt/a乙二醇大型工業化技術的羰化、加氫反應器均為大型板式反應器,與新型板式反應器配套的加氫催化劑使用大孔分子篩,添加助劑后,催化劑的乙二醇選擇性、時空產率大幅提高；為規避加氫催化劑易中毒失活壽命短的弊端,該公司引入預加氫催化劑,可將加氫催化劑的壽命延長至兩年。

Effect of Rare Earth Metal Oxides on Performances of Co/γ-Al2O3Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis

Sun Yan, Sun Qiwen, Liu Jisen, Zhang Zongsen
(Shanghai Yankuang Energy R&D Co., Ltd., State Key Laboratory of Coal Liquefaction and Coal Chemical Technology, Shanghai 201203, China)

The effects of rare earth metal oxides, namely ZrO2, CeO2and La2O3, on the performances of Co/γ-Al2O3catalysts for the Fishcer-Tropsch synthesis were investigated in a slurry bed reactor. The results indicated that ZrO2was benef cial to increasing the catalytic activity, decreasing the methane selectivity and improving the paraffin selectivity. The addition of the CeO2promoter could increase the selectivity to long chain hydrocarbons and favor the diesel oil yield. The addition of La2O3could decrease the probability of water gas transformation reaction. All the catalysts were characterized by means of XRD, TPR and H2-TPD. It was showed that the addition of the rare earth metal oxides could decrease the reduction temperature of the catalysts, and enhance their reducibility and the dispersity of Co on the catalyst surface. So, the adsorption-desorption of H2on the catalyst surface would be improved.

rare earth metal oxide; Fischer-Tropsch synthesis; cobalt catalyst; slurry bed reactor

1000-8144（2014）08-0886-06

TQ 426

A

2014 - 03 - 07；［修改稿日期］ 2014 - 05 - 13。

孫燕（1984—）,女,上海市人,博士,工程師,電郵sunyan1114@gmail.com。聯系人：孫啟文,電郵 yetech@ye - tech.com。［基金項目］ 國家自然科學基金項目(2011AA05A204)。