MgO助劑對鎳基低溫甲烷化催化劑活性的影響

陳 亞，徐 聰，楊慶輝，孫錦昌，張謙溫

（ 1.北京化工大學 化學工程學院,北京 100029；2.北京石油化工學院 化學工程學院,北京 102617）

MgO助劑對鎳基低溫甲烷化催化劑活性的影響

陳 亞1，徐 聰2，楊慶輝1，孫錦昌2，張謙溫2

（ 1.北京化工大學 化學工程學院,北京 100029；2.北京石油化工學院 化學工程學院,北京 102617）

采用二次等量浸漬法,以Al2O3-TiO2為復合載體制備了不同MgO含量的Ni基低溫甲烷化催化劑Ni-Mg/Al2O3-TiO2,并將其用于脫除富氫氣體中的CO,同時采用BET,H2-TPR,XRD,SEM等手段對催化劑進行了表征。實驗結果表明,適量添加MgO助劑可改善活性組分Ni在載體表面上的分散性,增加活性組分與載體間的相互作用,避免較大NiO晶粒的產生,當NiO含量為50%（w）、MgO含量為2%（w）時,所制備的Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化劑的活性較高,同時穩定性較好；在壓力2 MPa、溫度170 ℃、氣態空速2 500 h-1的條件下,采用Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化劑處理0.5%（φ）CO-99.5%（φ）H2富氫氣體,反應后出口氣體中CO含量可降至5×10-6（φ）以下。

低溫甲烷化；氧化鎂助劑；鎳基催化劑；富氫氣體；一氧化碳

工業上主要采用天然氣或輕質油蒸汽轉化法、重油或煤的部分氧化法制備氫氣［1］,導致在粗氫中通常含有少量的CO,這些CO對后續反應中的催化劑（如C2、C3、裂解汽油加氫催化劑以及合成氨催化劑等）有毒害作用［2］。利用甲烷化反應可將其中的CO轉化為惰性的CH4,從而達到脫除CO提純氫氣的目的。低溫甲烷化反應工藝設備簡單,比傳統的CO選擇性氧化反應放熱量少,因此更易于控制反應溫度［3］。另外,與高溫甲烷化反應（反應溫度280～350 ℃）相比,低溫甲烷化反應還具有能耗低、操作成本低的優點［4］。因此,低溫甲烷化催化劑在石油工業、化肥工業中得到了越來越多的應用［5-8］。

Ni/Al2O3催化劑因具有較高的活性和選擇性,是目前研究最廣泛的甲烷化催化劑［9-10］。但Ni/ Al2O3催化劑在高溫焙燒等條件下易發生相變［6,11］,使其比表面積大幅減小；且Ni2+與γ-Al2O3發生作用可生成NiAl2O4尖晶石［12］,也會降低Ni/Al2O3催化劑的活性。由于MgO和NiO均具有立方晶格結構,且兩者離子半徑相近［13］,將MgO作為助劑加入到Ni基催化劑中,在高溫焙燒條件下,能形成具有較高熱穩定性的MgAl2O4尖晶石,從而減少NiAl2O4尖晶石的形成；同時NiO與MgO之間易形成固熔體,對Ni晶粒聚集長大有抑制作用,促進了NiO在載體表面的分散［14］；此外,MgO的堿性還能改善γ-Al2O3的表面酸性,抑制表面積碳的產生。

本工作采用二次等量浸漬法,以Al2O3-TiO2為復合載體制備了不同MgO含量的Ni基低溫甲烷化催化劑Ni-Mg/Al2O3-TiO2,并將其用于脫除富氫氣體中的CO,同時采用BET,H2-TPR,XRD,SEM等手段對催化劑進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

Ni（NO3）2?6H2O：分析純,天津津科精細化工研究所；Mg（NO3）2?6H2O：分析純,北京新化化學試劑廠； Al2O3-TiO2復合載體：n（Al2O3）∶n（TiO2）=9∶1,北京高新利華催化材料制造有限公司。

1.2 催化劑的制備

Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化劑的制備采用二次等量浸漬法。首先,配制Ni（NO3）2?6H2O和Mg（NO3）2?6H2O的混合溶液,取適量Al2O3-TiO2復合載體浸漬于上述溶液中,靜置4 h后,置于旋轉蒸發儀上,在65 ℃真空條件下旋轉蒸發2～3 h,然后在120 ℃下干燥12 h,在450 ℃下焙燒4 h,得到一次浸漬的催化劑。重復上述操作,即得到Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化劑,經破碎、過篩,選取20～40目的催化劑顆粒用于活性評價實驗。

所制備的Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化劑中NiO含量為50%（w）；MgO含量（w）分別為0,2%,4%, 8%,依次標記為50NiO-0MgO,50NiO-2MgO, 50NiO-4MgO,50NiO-8MgO。

1.3 催化劑的表征

采用Micromeritics公司ASAP2020型物理吸附儀進行BET表征,N2為吸附質,在液氮溫度下進行,根據試樣吸附的氮氣量用BET方程進行計算；采用島津公司XRD-7000X型X射線衍射儀進行XRD表征,Cu Kα射線,管電壓30 kV,管電流25 mA,掃描范圍15°～80°,掃描速率5（°）/min；采用Micromeritics公司TPx型分析儀進行H2-TPR表征,還原氣為5%（φ）H2-95%（φ）N2混合氣；采用FEI公司Quanta 400F型場發射掃描電子顯微鏡進行SEM表征。

1.4 催化劑的活性評價

Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化劑的活性評價在微型反應裝置上進行,催化劑裝填量為1 g。活性評價前Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化劑在400 ℃下經5%（φ）H2-95%（φ）N2混合氣還原4 h。反應原料氣為0.5%（φ）CO-99.5%（φ）H2富氫氣體,反應壓力2 MPa。產物分析采用裝有高溫甲烷化爐的GC3420型氣相色譜儀（北京分析儀器廠）,試樣中的CO,CH4,CO2先經過分子篩色譜柱分離,其中,CO的檢出下限為2×10-7（φ）。活性評價以出口氣體中CO的含量為衡量標準,要求出口氣體中CO的含量在5×10-6（φ）以下。

2 結果與討論

2.1 BET表征結果

不同MgO含量的Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化劑的BET表征結果見表1。由表1可知,50NiO-2MgO催化劑的比表面積最大,為175 m2/g；而沒有添加MgO助劑的50NiO-0MgO催化劑的比表面積只有156 m2/g,且平均粒徑較大。這可能是由于NiO和MgO與載體作用分別生成了NiAl2O4和MgAl2O4尖晶石。

表1 不同MgO含量的Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化劑的BET表征結果Table 1 BET characterization of Ni-based catalysts（Ni-Mg/Al2O3-TiO2） with different MgO content

2.2 XRD表征結果

不同MgO含量的Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可看出,隨MgO含量的增加,在2θ=45.7°處歸屬于Al2O3晶粒的衍射峰向左偏移至45.1°處,當MgO含量為8%（w）時,該處峰形已完全顯現,產生的新物種為NiMg（Al）O混合氧化物類物質［15-16］。另外,在2θ=37.4°,63.2°處歸屬于NiO物種的衍射峰向左分別偏移至37.1°和62.6°處,經分析可知這兩個峰均為MgNiO物種的衍射峰。

圖1 不同MgO含量的Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the Ni-Mg/Al2O3-TiO2catalysts with different MgO content.NiO；TiO2；Al2O3；MgNiO

2.3 H2-TPR表征結果

氧化態的Ni物種可分為α,β,γ 3種類型［17］。α型Ni物種與載體之間的作用力較弱［18-19］,還原后生成的金屬晶粒較大,還原溫度為300～550 ℃；β型Ni物種還原后生成納米級Ni粒子,是Ni-Mg/ Al2O3-TiO2催化劑活性組分的主要來源,還原溫度為550～740 ℃［20-21］；γ型Ni物種一般具有尖晶石結構,還原溫度較高,為790～840 ℃［17,21］。

不同MgO含量的Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化劑的H2-TPR曲線見圖2。由圖2可看出,MgO的加入對Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化劑的還原性能產生了重要影響。隨MgO含量的增加,50NiO-2MgO和50NiO-4MgO催化劑的還原峰均向高溫方向有一定程度的偏移；繼續增加MgO含量,50NiO-8MgO催化劑的還原峰明顯向高溫方向偏移。這是由于在Al2O3-TiO2復合載體的表面存在著大量的晶格缺陷,因此Ni2+和Mg2+會進入這些缺陷［22］形成NiAl2O4或MgAl2O4尖晶石,導致50NiO-2MgO和50NiO-4MgO催化劑的還原峰向高溫方向略有偏移。另外,NiO與MgO之間存在強的相互作用,添加少量MgO可促進NiO在載體上的分散,因此50NiO-2MgO催化劑表現出比表面積大、平均粒徑小的特點。若增加MgO含量,則會生成MgAl2O4尖晶石,Ni2+則很難進入到γ-Al2O3表面晶格,抑制了NiAl2O3尖晶石的形成。當γ-Al2O3上的晶格缺陷達到飽和后,不能進入到表面晶格的MgO則與NiO作用形成鎳鎂固溶體,導致 50NiO-8MgO催化劑的還原峰明顯向高溫方向偏移。

圖2 不同MgO含量的Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化劑的H2-TPR曲線Fig.2 H2-TPR curves of the Ni-Mg/Al2O3-TiO2catalysts with different MgO content.

2.4 SEM表征結果

不同MgO含量的Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化劑的SEM照片見圖3。由圖3可看出,與50NiO-0MgO催化劑相比,50NiO-2MgO催化劑的活性組分在催化劑表面上的分散性更好；而50NiO-4MgO催化劑則出現相對致密的結構,這是由于生成了尖晶石結構的物質,導致活性組分與載體間的相互作用增強；50NiO-8MgO催化劑表面有較多顆粒狀物質,這是因為過量MgO的加入,導致生成的鎳鎂固溶體在催化劑表面上聚集。SEM照片更進一步驗證了XRD及H2-TPR表征的結果。

2.5 催化劑的活性評價結果

不同MgO含量的Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化劑的活性評價結果見圖4。由圖4可看出,50Ni-8MgO催化劑的活性明顯低于其他催化劑,這是由于過量MgO的加入使得Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化劑的還原度降低,造成部分活性組分損失,這與XRD, H2-TPR,SEM表征結果吻合。由圖4a可看出,當GHSV=2 500 h-1時,50NiO-2MgO催化劑在相對較低的溫度（170 ℃）下,出口氣體中CO的含量降至3.9×10-6（φ）；而50Ni-0MgO催化劑在相同條件下出口氣體中CO的含量為7.8×10-6（φ）。由圖4b也可看出相同的趨勢。由此可見,適量添加MgO助劑的Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化劑表現出較高的低溫反應活性［23］。

圖3 不同MgO含量的Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化劑的SEM照片Fig.3 SEM images of the Ni-Mg/Al2O3-TiO2catalysts with different MgO content.

圖4 不同MgO含量的Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化劑的活性Fig.4 Activity of the Ni-Mg/Al2O3-TiO2catalysts with different MgO content. Reaction conditions： feed gas 0.5%（φ）CO-99.5%（φ）H2,2 MPa,15 h.50Ni-0MgO；50Ni-2MgO；50Ni-4MgO；50Ni-8MgO

2.6 催化劑的穩定性

Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化劑的穩定性見圖5。由圖5可見,在反應前160 h內,50NiO-0MgO和50NiO-2MgO催化劑的活性均保持較穩定的狀態,出口氣體中CO含量基本在5×10-6（φ）以下。但反應162 h后,50Ni-2MgO催化劑仍保持較好的穩定性,但50Ni-0MgO催化劑的活性開始降低,出口氣體中CO含量大于10×10-6（φ）,說明催化劑已部分失活。其可能的原因是：一方面催化劑經氣流吹掃造成活性組分少量流失；另一方面長時間反應會使催化劑表面Ni晶粒逐漸聚集長大。而加入MgO助劑對活性組分表面分散及其與載體的結合都起到促進作用,會在一定程度上減弱上述負面影響。

圖5 Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化劑的穩定性Fig.5 Stability of the Ni-Mg/Al2O3-TiO2catalysts.Reaction conditions： feed gas 0.5%（φ）CO-99.5%（φ）H2,GHSV = 5 000 h-1,2 MPa,200 ℃.50Ni-0MgO；50Ni-2MgO

3 結論

1） 采用二次等量浸漬法制備了不同MgO含量的Ni基低溫甲烷化催化劑Ni-Mg/Al2O3-TiO2,考察了MgO含量對Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化劑活性的影響。實驗結果表明,當NiO含量50%（w）、MgO含量2%（w）時,所制備的Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化劑的活性最高；在反應壓力2 MPa、反應溫度170 ℃、GHSV=2 500 h-1的條件下,采用50NiO-2MgO催化劑處理0.5%（φ）CO-99.5%（φ）H2富氫氣體,反應后出口氣體中CO含量降至5×10-6以下。

2） 添加適量MgO助劑可改善活性組分Ni在載體表面上的分散性,增加活性組分與載體間的相互作用,使生成的NiO晶粒較小。與未添加MgO助劑的Ni基催化劑相比,當MgO含量為2%（w）時,所制備的Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化劑的活性最高,且具有較好的穩定性。

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（編輯 張艷霞）

Effect of MgO Promoter on Activity of Nickel-Based Catalysts for Low-Temperature Methanation

Chen Ya1, Xu Cong2, Yang Qinghui1, Sun Jinchang2, Zhang Qianwen2
(1. College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China; 2. College of Chemical Engineering, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China）

Ni-based methanation catalysts with different MgO content and Al2O3-TiO2as composite support were prepared by twice-impregnation method and applied to the removal of CO in hydrogenenriched gas at low temperature. The catalysts were characterized by means of BET,H2-TPR, XRD and SEM. The effect of the MgO content on the activity of the catalysts was investigated. The results showed that the addition of proper amount of the MgO promoter could improve the dispersion of Ni species,enhance the interaction between the active component and support, and avoid the formation of big NiO granules. The catalyst containing 50%(w) NiO and 2%(w) MgO exhibited good catalytic performance and stability in the methanation. The volume fraction of CO in hydrogen-enriched gas composed of 0.5%(φ)CO-99.5%(φ)H2could dropped to lower than 5×10-6(φ) when the catalyst was used under the conditions of 2 MPa, 170 ℃ and GSHV 2 500 h-1.

low-temperature methanation；magnesium oxide promoter；nickel-based catalyst；hydrogen-enriched gas；carbon monoxide

1000 - 8144（2014）08 - 0892 - 05

TQ 031.41

A

2014 - 03 - 28；［修改稿日期］ 2014 - 04 - 22。

陳亞（1988—）,女,安徽省亳州市人,碩士生,電郵 chen27ya@163.com,聯系人：張謙溫,電話 010 - 81289750,電郵 zhangqianwen@bipt.edu.cn。