新型高效無鹵阻燃劑OMDP的合成

徐元清，卞龍驤，吳俊威，丁 濤，徐 浩，房曉敏

（1. 河南大學 化學化工學院,河南 開封 475004；2. 阻燃與功能材料河南省工程實驗室,河南 開封 475004）

新型高效無鹵阻燃劑OMDP的合成

徐元清1,2，卞龍驤1，吳俊威1，丁 濤1,2，徐 浩1,2，房曉敏1,2

（1. 河南大學 化學化工學院,河南 開封 475004；2. 阻燃與功能材料河南省工程實驗室,河南 開封 475004）

以氯化磷酸二苯酯（DPCP）和1-氧代-4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環［2.2.2］辛烷（PEPA）為原料、4-（N,N-二甲氨基）吡啶（DMAP）為催化劑,合成了一種新型高效無鹵阻燃劑（1-氧代-2,6,7-三氧雜-1-磷雜雙環［2.2.2］辛烷-4-基）甲基二苯基磷酸酯（OMDP）,考察了溶劑種類、反應溫度、催化劑用量和原料配比對產品收率的影響；并采用FTIR,NMR, MS,TG等手段對OMDP的結構進行了表征。實驗結果表明,當以乙腈為溶劑、反應溫度80 ℃、催化劑DMAP用量（基于PEPA的質量）1.85%（w）、n（DPCP）∶n（PEPA） =1.10∶1.00、反應24 h時,OMDP收率可達80.60%。熱分析結果表明,所制備的OMDP具有很高的熱穩定性。

氯化磷酸二苯酯；無鹵阻燃劑；磷酸酯

隨高分子材料應用范圍的不斷擴大,因其易燃而產生的火災給人民的生命財產造成了巨大的威脅。通過添加阻燃劑的方法,可有效地提高高分子材料的阻燃性,預防和減少火災的發生。目前廣泛使用的鹵系阻燃劑雖然性價比很高,但存在嚴重的環保問題使其應用受到限制。無鹵、高效、低毒化是阻燃劑的發展方向。磷系阻燃劑是無鹵阻燃劑中的佼佼者［1］,其中,雙磷酸酯阻燃劑［2］相對于低相對分子質量的單磷酸酯阻燃劑具有許多優點,如耐遷移、耐揮發、阻燃效果好且持久等。膨脹型阻燃劑由“酸源”、“炭源”和“氣源”構成,是磷-氮系阻燃劑的研究熱點。前期工作將氯化磷酸二苯酯（DPCP）分別與乙二胺［3］、新戊二醇［4］反應,制備了兩種兼具增塑性能的高性能阻燃劑。1-氧代-4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環［2.2.2］辛烷（PEPA）是一種重要的膨脹型阻燃劑［5］,具有成炭性好、阻燃效果優異的特性。

本工作以DPCP和PEPA為原料,合成了一種新型雙磷酸酯阻燃劑（1-氧代-2,6,7-三氧雜-1-磷雜雙環［2.2.2］辛烷-4-基）甲基二苯基磷酸酯（OMDP）,考察了溶劑種類、反應溫度、催化劑用量和原料配比對產品收率的影響；并采用FTIR,NMR,MS,TG等手段對OMDP的結構進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

根據文獻［6］報道的方法合成DPCP；根據文獻［7-9］ 報道的方法合成PEPA；4-（N,N-二甲氨基）吡啶 （DMAP）、乙腈、三乙胺、1,4-二氧六環、氯仿、二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯：分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 反應原理

DPCP和PEPA在DMAP的催化下發生酯化反應,得到目標產物OMDP。反應方程見式（1）：

1.3 實驗步驟

向裝有磁力攪拌、回流冷凝管和溫度計的100 mL三口燒瓶中加入8.06 g（0.03 mol） DPCP、5.40 g（0.03 mol） PEPA、20 mL溶劑、0.10 g DMAP,冰浴下滴加4.3 mL（0.03 mol）三乙胺和30 mL乙腈的混合物,通入N2保護,在80 ℃下反應24 h。蒸出溶劑,經水洗、抽濾、烘干,得產品OMDP,熔點163.0～164.0 ℃。

1.4 分析方法

FTIR分析在Nicolet公司Avatar 360型傅里葉變換紅外光譜儀上進行,KBr壓片；MS分析在Brucker公司Esquire3000型LC-MS質譜儀上進行；NMR分析在Brucker公司AV-400型核磁共振儀上進行；TG分析在Mettler-Toledo公司TGA/SDTA 851e型熱分析儀上進行,N2氣氛,測試范圍25～1 000℃,升溫速率10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 溶劑種類對OMDP收率的影響

溶劑種類對OMDP收率的影響見表1。從表1可看出,當以氯仿和1,4-二氧六環為溶劑時,OMDP收率幾乎為零；當以二氯甲烷、正己烷和乙酸乙酯為溶劑時,OMDP收率均較低；當以乙腈為溶劑時,OMDP收率最大,表明此時的溶劑化效應有助于降低反應的活化能,從而促進反應的進行。因此,較適宜的溶劑為乙腈。

2.2 催化劑用量對OMDP收率的影響

催化劑DMAP用量對OMDP收率的影響見表2。由表2可看出,當催化劑DMAP用量（基于PEPA的質量）為1.85%（w）時,OMDP收率最大；繼續增加催化劑DMAP用量,OMDP收率反而下降。因此,適宜的催化劑DMAP用量為1.85%（w）。

表1 溶劑種類對OMDP收率的影響Table 1 Effect of solvent type on the yield of OMDP

表2 催化劑DMAP用量對OMDP收率的影響Table 2 Effect of the DMAP catalyst dosage on the yield of OMDP

2.3 原料配比對OMDP收率的影響

n（DPCP）∶n（PEPA）對OMDP收率的影響見表3。從表3可看出,當n（DPCP）∶n（PEPA） = 1.10∶1.00（即DPCP稍過量）時,OMDP收率最大（為80.60%）；隨DPCP的進一步過量,OMDP收率下降；而當PEPA含量增大時,OMDP收率下降的幅度更大。DPCP需稍微過量的原因可能在于：一方面,DPCP在不可避免的水氣存在下會發生水解；另一方面,DPCP與縛酸劑三乙胺和催化劑DMAP易生成鹽,因此需要通過添加DPCP來進行補償。因此,選擇n（DPCP）∶n（PEPA） = 1.10∶1.00較適宜。

表3 n(DPCP)∶n(PEPA)對OMDP收率的影響Table 3 Effect of n(DPCP)∶n(PEPA) on the yield of OMDP

2.4 反應溫度對OMDP收率的影響

反應溫度對OMDP收率的影響見表4。從表4可看出,隨反應溫度的升高,收率先增加后降低,當反應溫度為80 ℃時OMDP的收率最大（為80.60%）。其原因可能在于：當反應溫度低于80 ℃時,反應速率較慢；而當反應溫度高于80 ℃時,副反應不斷加劇,導致OMDP收率降低。因此,適宜的反應溫度為80 ℃。

表4 反應溫度對OMDP收率的影響Table 4 Effect of reaction temperature on the yield of OMDP

2.5 OMDP的結構分析

2.5.1 FTIR表征結果

OMDP的FTIR譜圖見圖1。由圖1可看出, 1 306 cm-1處出現的吸收峰歸屬于磷酸酯中P—O鍵的對稱伸縮振動；1 482,1 585 cm-1處出現的吸收峰歸屬于芳環中C—C鍵的骨架振動；3 061 cm-1處出現的吸收峰歸屬于芳環中C—H鍵的伸縮振動；964,1 183 cm-1處出現的吸收峰歸屬于P—O—Ph鍵的伸縮振動；850,873 cm-1處出現的吸收峰歸屬于雙環籠狀磷酸酯骨架的振動。

2.5.2 MS表征結果

OMDP的MS譜圖見圖2。由圖2可看出, m/z =413.1處出現的峰為OMDP的M+峰。

2.5.31H NMR表征結果

OMDP的1H NMR譜圖見圖3。由圖3可看出, δ=4.23～4.25處的峰歸屬于C—CH2—O上亞甲基質子；δ=4.62～4.64處的雙重峰歸屬于雙環籠狀磷酸酯；δ=7.44～7.48處的峰歸屬于苯環上質子。

圖1 OMDP的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of OMDP.

圖2 OMDP的MS譜圖Fig.2 MS spectrum of OMDP.

圖3 OMDP的1H NMR譜圖Fig.31H NMR spectrum of OMDP.

2.5.413C NMR表征結果

OMDP的13C NMR譜圖見圖4。由圖4可看出, δ=149.82處出現的峰對應于與氧相連的苯環上的碳原子；δ=130.26處出現的峰對應于苯環上間位上的碳原子；δ=125.98處出現的峰對應于苯環上對位上的碳原子；δ=120.11,120.06處出現的峰對應于苯環上鄰位上的碳原子；δ=75.04, 64.98處出現的峰對應于雙環上的碳原子；δ=37.89處出現的峰對應于季碳原子。

圖4 OMDP的13C NMR譜圖Fig.413C NMR spectrum of OMDP.

2.6 OMDP的熱分析結果

OMDP的TG-DTA-DTG曲線見圖5,OMDP的TG數據見表5。

圖5 OMDP的TG-DTA-DTG曲線Fig.5 TG-DTA-DTG curves of OMDP.

表5 OMDP的TG數據Table 5 TG data of OMDP

由圖5 中的DTA曲線可看出,目標產物在163.3 ℃左右吸熱,該溫度為OMDP的熔點。由圖5中的TG曲線及表5可看出,259.6 ℃時OMDP的熱失重為5%（w）,600 ℃時殘炭為17%（w）,具有較高的熱穩定性及成炭性。由圖5 中的DTG曲線可看出,OMDP在392.6 ℃時失重速率最大。OMDP主要在300～405 ℃內發生分解,具有較高的熱分解溫度,且該溫度與大多數聚合物的熱分解溫度相匹配。因此可以推測,OMDP在作阻燃劑使用時,具有很好的阻燃性能。

3 結論

1）以DPCP和PEPA為原料、DMAP為催化劑,合成了一種無鹵阻燃劑OMDP。實驗結果表明,當以乙腈為溶劑、反應溫度80 ℃、催化劑DMAP用量1.85%（w）、n（DPCP）∶n（PEPA）=1.10∶1.00、反應時間24 h時,OMDP收率可達80.60%。

2）OMDP的熱分析結果表明,該產品具有很高的熱穩定性,其分解溫度與大多數聚合物的熱分解溫度相匹配,具有很好的阻燃性能。

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（編輯 張艷霞）

Synthesis of a Novel Efficient Halogen-Free Flame Retardant OMDP

Xu Yuanqing1,2,Bian Longxiang1,Wu Junwei1,Ding Tao1,2,Xu Hao1,2,Fang Xiaomin1,2
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University,Kaifeng Henan 475004,China；
2. Henan Province Engineering Laboratory of Flame Retardant and Functional Materials,Kaifeng Henan 475004,China）

A novel efficient halogen-free flame retardant,namely(1-oxido-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo[2.2.2]octan-4-yl)methyl diphenylphosphate(OMDP) was synthesized from diphenylchlorophosphate(DPCP) and 4-(hydroxymethyl)-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo［2.2.2］octane 1-oxide(PEPA) with 4-(N,N-dimethyamino)pyridine(DMAP) as the catalyst. The influences of solvents,reaction temperature,catalyst dosage and feed ratio on the yield of OMDP were investigated. The structure of OMDP was characterized by means of FTIR,NMR,MS and TGDTA. The results showed that,the yield could reach 80.60% under the conditions of acetonitrile as the solvent,reaction temperature 80 ℃,the catalyst DMAP dosage 1.85%(based on the mass of PEPA),n(DPCP)∶n(PEPA) 1.10∶1.00 and reaction time 24 h. The thermal analysis of the product OMDP indicated that its thermal stability was high.

diphenylchlorophosphate； halogen-free f ame retardant； phosphate

1000 - 8144（2014）08 - 0934 - 04

TQ 314.248

A

2014 - 03 - 26；［修改稿日期］ 2014 - 05 - 08。

徐元清（1976—）,男,河南省羅山縣人,博士,副教授,電話 0371 - 23881589,電郵 xuyuanqing@henu.edu.cn。聯系人：丁濤,電話 13937824532,電郵 dingtao@henu.edu.cn。

河南省科技廳基礎前沿項目（13230041033）；河南省國際科技合作項目（134300510072）；河南省教育廳重點攻關項目（13B530916）。