原料中的NH3含量對(duì)甲醇制丙烯催化劑性能的影響

張 堃，雍曉靜，王 林，李 云，錢效南，竇 濤

（1. 神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司,寧夏 銀川 750001；2. 中國(guó)石油大學(xué)（北京） 化學(xué)工程學(xué)院,北京 102249）

工業(yè)技術(shù)

原料中的NH3含量對(duì)甲醇制丙烯催化劑性能的影響

張 堃1,2，雍曉靜1，王 林1，李 云1，錢效南1，竇 濤2

（1. 神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司,寧夏 銀川 750001；2. 中國(guó)石油大學(xué)（北京） 化學(xué)工程學(xué)院,北京 102249）

在連續(xù)流動(dòng)固定床微型反應(yīng)器中,對(duì)甲醇制丙烯的ZSM-5分子篩催化劑的性能進(jìn)行了評(píng)價(jià),并采用XRD、吡啶吸附-FTIR和TG等方法對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行了表征,考察了原料中的NH3含量對(duì)催化劑性能的影響,同時(shí)考察了NH3含量與催化劑壽命和甲醇轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在催化劑裝填量10 g、常壓、480 ℃、甲醇重時(shí)空速1.0 h-1、水與甲醇的質(zhì)量比0.69的反應(yīng)條件下,NH3的存在對(duì)ZSM-5分子篩催化劑的晶型結(jié)構(gòu)沒有影響,但對(duì)酸性影響較大；隨NH3含量的增加,尤其是當(dāng)NH3含量大于0.010%（w）時(shí),催化劑的積碳量顯著降低,催化劑的壽命大幅縮短。

氨；甲醇制丙烯；ZSM-5分子篩催化劑

丙烯作為石化產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)原料之一,是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的必需品。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的持續(xù)快速發(fā)展,對(duì)丙烯仍將保持較高的剛性需求,丙烯短缺的問題日益突出。據(jù)專家預(yù)測(cè),我國(guó)的丙烯需求年增長(zhǎng)率約為6%,已明顯高出乙烯的需求年增長(zhǎng)率［1-3］。目前,我國(guó)的丙烯幾乎全部來源于石油,但在石油日益緊缺的今天,特別是我國(guó)“富煤、缺油、少氣”的資源分布特點(diǎn),使丙烯原料結(jié)構(gòu)多元化成為我國(guó)丙烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必然選擇。從國(guó)家能源戰(zhàn)略布局考慮,發(fā)展煤制丙烯技術(shù)可使丙烯生產(chǎn)原料多元化,減少對(duì)石油資源的依賴度。煤制丙烯技術(shù)作為傳統(tǒng)丙烯工業(yè)的補(bǔ)充,適合我國(guó)的資源分布特點(diǎn)［4-6］。

2001年,Lurgi公司基于ZSM-5分子篩催化劑成功開發(fā)出甲醇制丙烯（MTP）工藝。與甲醇制烯烴和甲醇制汽油相比,MTP工藝的特點(diǎn)在于丙烯單程選擇性（大于42%（w））和丙烯/乙烯質(zhì)量比（大于6）高,以確保副產(chǎn)烴類（C2和C4～6）循環(huán)后丙烯的總選擇性可達(dá)到71%（w）［7］。目前,我國(guó)已建成并工業(yè)化運(yùn)行的MTP裝置有神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)和大唐內(nèi)蒙古多倫煤化工有限公司兩套裝置,其中,神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)于2013年8月完成了兩爐催化劑的使用。MTP技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑,催化劑性能的優(yōu)劣直接影響到裝置能否安全高效運(yùn)行,其中的重要指標(biāo)之一是催化劑的壽命,包括單次使用壽命和總壽命。從神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)500 kt/a MTP裝置的運(yùn)行情況看,丙烯總選擇性可達(dá)65%（w）,催化劑單次使用壽命為800 h,總壽命接近8 000 h。通常認(rèn)為MTP催化劑失活的原因是積碳失活,反應(yīng)物料在催化劑表面通過聚合、環(huán)化和芳構(gòu)化等反應(yīng)形成焦炭,覆蓋活性中心,造成活性下降［8-10］。

在MTP裝置的工業(yè)生產(chǎn)中,為了除去水系統(tǒng)中的氧,需要加入聯(lián)氨［11］,而聯(lián)氨又易分解生成NH3。MTP裝置的激冷塔塔底水樣分析結(jié)果表明,工藝水中NH3含量（w）為0.01%～0.02%。NH3可吸附在ZSM-5分子篩的酸性位上,與甲醇形成競(jìng)爭(zhēng)吸附,降低催化劑的活性并縮短催化劑的單次使用壽命,增加操作成本［12-15］；同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致整個(gè)水系統(tǒng)中NH3含量累積超標(biāo),從而影響后續(xù)分離裝置的正常運(yùn)行。而NH3對(duì)MTP過程的影響還未見報(bào)道。

本工作研究了原料中的NH3含量對(duì)MTP催化劑性能的影響,采用XRD、吡啶吸附-FTIR（Py-FTIR）和TG等方法對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行了表征,并在連續(xù)流動(dòng)固定床微型反應(yīng)器中考察了原料中的NH3含量與催化劑壽命的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

催化劑為成型后的ZSM-5分子篩,取自神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)500 kt/a MTP工業(yè)裝置。先將催化劑置于馬弗爐中在550 ℃下焙燒6 h,破碎過10～20目篩,置于反應(yīng)管中,在480 ℃和空速0.5 h-1的條件下用水蒸氣處理48 h后備用。

甲醇為神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)830 kt/a甲醇裝置生產(chǎn)的AA級(jí)甲醇,純度為99.85%。

去離子水中定量加入氨水,配制NH3含量（w）分別為0,0.001%,0.010%,0.020%,0.050%的水溶液備用。

1.2 催化劑的表征

采用Rigaku公司2200型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析,Cu Kα射線,管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描范圍3o～85o,掃描步長(zhǎng)0.02o,掃描速率2 （o）/min。

采用Bruker公司Tensor-27型傅里葉變換紅外光譜儀和TOPS原位光譜高真空系統(tǒng)測(cè)定催化劑的酸性質(zhì),試樣在350 ℃下抽真空至0.12 Pa,然后降至室溫,測(cè)本底FTIR譜圖；在真空度0.12 Pa下升溫至500 ℃后保持1 h,再降溫至200 ℃,吸附吡啶飽和蒸氣后平衡10 min,記錄FTIR譜圖。

采用TA公司4000型熱分析儀測(cè)定催化劑的積碳量,在氧氣和氮?dú)饬髁糠謩e為30 mL/min和20 mL/min的混合氣流條件下,以10 ℃/min的速率由室溫程序升溫至800 ℃。

1.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)在內(nèi)徑為19 mm的兩段固定床微型反應(yīng)器中進(jìn)行,流程如圖1所示。甲醇由計(jì)量泵注入二甲醚反應(yīng)器,產(chǎn)物與水混合后進(jìn)入MTP反應(yīng)器,反應(yīng)器出口產(chǎn)物在200 ℃伴熱條件下以氣相進(jìn)入上海奇陽(yáng)信息科技有限公司GC 9560型氣相色譜儀進(jìn)行全組分分析,FID檢測(cè),HP-Plot-Q色譜柱。實(shí)驗(yàn)條件為：催化劑裝填量10 g,甲醇重時(shí)空速 1.0 h-1,水與甲醇的質(zhì)量比0.69,反應(yīng)溫度480 ℃,常壓。反應(yīng)時(shí),甲醇與二甲醚迅速達(dá)到反應(yīng)平衡,因此在計(jì)算轉(zhuǎn)化率（X）時(shí),將甲醇和二甲醚作為一集總成分進(jìn)行計(jì)算,計(jì)算公式如下：

圖1 兩段固定床微型反應(yīng)裝置Fig.1 Two stage f xed-bed micro-reactor.1 Methanol feeding tank；2 Water feeding tank；3 Methanol measuring pump；4 Water measuring pump；5 Dimethyl ether reactor；6 Methanol to propylene reactor；7 Online GC

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

NH3含量對(duì)反應(yīng)后ZSM-5分子篩催化劑晶型結(jié)構(gòu)的影響見圖2。由圖2可知,反應(yīng)后的催化劑均具有相同的ZSM-5分子篩特征衍射峰（2θ=7.92o, 8.86o,23.16o,23.32o,23.74o,23.94o,24.40o）,且衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度變化不大,說明原料中的NH3含量并未對(duì)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)造成明顯影響,催化劑仍保持著良好的MFI構(gòu)型。

圖2 NH3含量對(duì)反應(yīng)后ZSM-5分子篩催化劑晶型結(jié)構(gòu)的影響Fig.2 Inf uence of NH3content on the crystal structure of ZSM-5 catalyst after the reaction.Reaction conditions：ZSM-5 catalyst 10 g,WHSV=1.0 h-1, m(H2O)∶m(MeOH)=0.69,480 ℃,atmospheric pressure.NH3content(w)/%：a 0；b 0.001；c 0.010；d 0.020；e 0.050

2.2 Py-FTIR表征結(jié)果

NH3含量對(duì)反應(yīng)后ZSM-5分子篩催化劑酸性的影響見圖3。

圖3 NH3含量對(duì)反應(yīng)后ZSM-5分子篩催化劑酸性的影響Fig.3 Inf uence of NH3content on the acidity of the ZSM-5 catalyst after the reaction.Reaction conditions referred to Fig. 2.NH3content(w)/%：a 0；b 0.001；c 0.010；d 0.020；e 0.050

由圖3可見,1 550 cm-1處的吸收峰歸屬于吡啶和B酸的相互作用,1 455 cm-1處的吸收峰歸屬于吡啶和L酸的相互作用,1 490 cm-1處的吸收峰歸屬于吡啶與B酸和L酸的相互作用。隨原料中NH3含量的增加,反應(yīng)后催化劑的B酸和L酸的量顯著減少,說明在反應(yīng)過程中NH3分子吸附在催化劑的酸性位上,與甲醇分子形成競(jìng)爭(zhēng)吸附,導(dǎo)致甲醇在單位催化劑表面上的吸附量降低。當(dāng)原料中NH3含量為0.050%（w）時(shí),反應(yīng)后的催化劑幾乎未出現(xiàn)B酸和L酸的吸收峰,說明催化劑已基本無(wú)酸性位。

2.3 TG表征結(jié)果

在反應(yīng)進(jìn)行50,100,150,200 h時(shí),停止進(jìn)料和加熱,通入N2置換并降至室溫,分別取出10 mg催化劑進(jìn)行TG分析。圖4給出了不同NH3含量下反應(yīng)進(jìn)行50,100,150,200 h時(shí)的積碳量變化曲線。由圖4可看出,不同NH3含量下積碳量的變化都是先迅速增加然后趨于平緩,反應(yīng)200 h時(shí)NH3含量（w）分別為0,0.001%,0.010%,0.020%,0.050%時(shí)的積碳量（w）分別為20.0%,18.0%,16.5%,13.1%,8.5%。NH3含量（w）分別為0,0.001%,0.010%時(shí),反應(yīng)50 h時(shí)的積碳量幾乎都為6.8%（w）,但隨著反應(yīng)的進(jìn)行,相同反應(yīng)時(shí)間下的積碳量隨NH3含量的增加而降低。NH3含量為0.020%（w）時(shí),反應(yīng)50 h時(shí)的積碳量為6.0%（w）,反應(yīng)150 h時(shí)的積碳量為12.5%,隨后趨于平緩。NH3含量為0.050%（w）時(shí),反應(yīng)50 h時(shí)的積碳量?jī)H為4.0%（w）,反應(yīng)100 h時(shí)的積碳量為7.6%（w）,遠(yuǎn)低于其他NH3含量下的積碳量。

圖4 NH3含量對(duì)積碳量的影響Fig.4 Inf uence of NH3content on the coking. Reaction conditions referred to Fig.2.NH3content(w)/%：a 0；b 0.001；c 0.010；d 0.020；e 0.050

積碳量的多少反映了催化劑酸性位的數(shù)量和強(qiáng)度,結(jié)合圖3和圖4可看出,MTP反應(yīng)體系中NH3的存在影響了催化劑的酸性質(zhì),隨NH3含量的增加,酸性位的量和強(qiáng)度均呈降低趨勢(shì),從而引起酸性位上的積碳量降低。

2.4 NH3含量對(duì)MTP反應(yīng)性能的影響

NH3含量對(duì)催化劑壽命和甲醇轉(zhuǎn)化率的影響見圖5。由圖5可知,當(dāng)NH3含量為0和0.001%（w）時(shí),在300 h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi),甲醇轉(zhuǎn)化率仍可保持在98%以上。當(dāng)NH3含量為0.010%（w）時(shí),在反應(yīng)250 h時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率低于98%,到300 h時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率降至95%。當(dāng)NH3含量為0.020%（w）時(shí),在反應(yīng)180 h時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率低于98%,到300 h時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率降至87%。而當(dāng)NH3含量為0.050%（w）時(shí),在反應(yīng)50 h時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率低于98%,之后迅速降至80%以下。

圖5 NH3含量對(duì)催化劑壽命和甲醇轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Inf uences of NH3content on the catalyst life and the methanol conversion. Reaction conditions referred to Fig. 2.NH3content(w)/%：a 0；b 0.001；c 0.010；d 0.020；e 0.050

結(jié)合圖3可知,這種影響主要是由于反應(yīng)體系中NH3與甲醇在催化劑酸性位上發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,隨著NH3的不斷累積吸附,催化劑的酸性位逐漸減少,最終導(dǎo)致單位催化劑表面上的甲醇吸附量降低,催化劑的活性降低直至失活,這與圖4的的結(jié)果相符。同時(shí),隨NH3含量的增加,催化劑的積碳量減少,但由圖5可知,在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi),甲醇的轉(zhuǎn)化率隨NH3含量的增加而降低,即甲醇的轉(zhuǎn)化率隨積碳量的減少而降低。催化劑的活性隨積碳量的減少而降低,這表明NH3吸附在催化劑的酸性位上,使發(fā)生積碳反應(yīng)的活性位數(shù)量減少,造成催化劑容炭能力減弱,進(jìn)而導(dǎo)致活性降低。

3 結(jié)論

1）當(dāng)MTP反應(yīng)體系中有NH3存在時(shí),NH3分子會(huì)吸附在ZSM-5分子篩催化劑的酸性位上,并與甲醇分子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,使催化劑的活性降低,但不會(huì)影響催化劑的晶體結(jié)構(gòu)。

2）當(dāng)原料中NH3含量不大于0.010%（w）時(shí),不同反應(yīng)時(shí)間下催化劑上的積碳量相差不大；當(dāng)原料中NH3含量大于0.010%（w）時(shí),催化劑上的積碳量迅速減少,同時(shí)伴隨著催化劑的失活。

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（編輯 王 萍）

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該專利涉及一種催化劑稀釋裝填的草酸酯生產(chǎn)方法,主要解決以往技術(shù)中存在的原料單程轉(zhuǎn)化率低和草酸酯選擇性低的問題。將CO和亞硝酸酯加入固定床反應(yīng)器,在CO與亞硝酸酯的摩爾比為（1～5）∶1、進(jìn)料溫度為60～160 ℃、壓力為0～1.5 MPa的條件下,與含鈀催化劑接觸反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)生的熱量由熱交換及時(shí)移出,所述反應(yīng)器內(nèi)包含至少兩段催化劑床層,每段催化劑床層高度為Hn,以上部第一段床層高度H1為基準(zhǔn),Hn∶H1=（1～5）∶1,且每段床層中惰性填料與催化劑的體積比為（0～4）∶1,自上而下每段床層內(nèi)催化劑所占體積比逐漸增加,該專利可用于草酸酯的工業(yè)生產(chǎn)中。（中國(guó)石油化工股份有限公司；中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院）/CN 103772197 A,2014-05-07

丁烯歧化制丙烯的方法

該專利涉及一種丁烯歧化制丙烯的方法,主要解決以往技術(shù)中存在的催化劑穩(wěn)定性差的問題。以丁烯和乙烯為原料,在反應(yīng)溫度為200～450 ℃、反應(yīng)壓力（以絕壓計(jì)）為0～5 MPa、空速為1～50 h-1、丁烯與乙烯質(zhì)量比為1∶（0.5～5.0）的條件下,原料通過催化劑床層,生成目標(biāo)產(chǎn)物丙烯,其中所用催化劑為負(fù)載鎢的歧化催化劑和經(jīng)過酸解改性的堿土金屬氧化物助劑,二者的質(zhì)量比為1∶（1～15）。該催化劑可用于丁烯歧化制備丙烯的工業(yè)生產(chǎn)。（中國(guó)石油化工股份有限公司；中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院）/CN 103772107 A,2014-05-07

Influence of NH3in Raw Material on Catalyst for Methanol to Propylene

Zhang Kun1,2,Yong Xiaojing1,Wang Lin1,Li Yun1,Qian Xiaonan1,Dou Tao2
(1. Shenhua Ningxia Coal Industry Group,Yinchuan Ningxia 750001,China；2. College of Chemical Engineering,China University of Petroleum(Beijing),Beijing 102249,China)

The influence of NH3content in reaction materials on the ZSM-5 zeolite catalyst for methanol to propylene was investigated in a continuous f ow f xed-bed micro-reactor. The used catalyst was characterized by means of XRD, pyridine-FTIR and TG. The effects of the NH3content on the catalysts life and the methanol conversion were studied under the conditions of catalyst loading 10 g, atmospheric pressure, reaction temperature 480 ℃, WHSV of methanol 1.0 h-1, and mass ratio of water to methanol 0.69. It was showed that the NH3content had no inf uence on the crystal structure of the ZSM-5 catalyst, but had an evident effect on its acidity. When the NH3content was higher than 0.010%(w), the total coking amount decreased evidently with increasing the NH3content, which resulted in obvious shortening of the catalyst life.

ammonia； methanol to propylene；ZSM-5 zeolite catalyst

1000 - 8144（2014）08 - 0943 - 05

TQ 426.94

A

2014 - 03 - 26；［修改稿日期］ 2014 - 04 - 23。

張堃（1982—）,男,河南省洛陽(yáng)市人,博士生,工程師,電話 0951 - 6963742,電郵 zhangkun05@nxmy.com。

［收稿日期］寧夏回族自治區(qū)戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)項(xiàng)目“大型甲醇制丙烯裝置多層次節(jié)能技術(shù)的集成應(yīng)用”；寧夏回族自治區(qū)科技攻關(guān)項(xiàng)目“固定床甲醇制丙烯（MTP）過程研究及工藝優(yōu)化”和“新型介微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)MTP催化劑的研究與開發(fā)”。