新型三元酸與β-環糊精交聯聚合物的制備及其對染料吸附性能的研究

陳冬玲，曹曼麗，張曉梅，彭成松，陳超越

（安徽理工大學 化工學院，安徽 淮南 232001）

新型三元酸與β-環糊精交聯聚合物的制備及其對染料吸附性能的研究

陳冬玲，曹曼麗，張曉梅，彭成松，陳超越

（安徽理工大學 化工學院，安徽 淮南 232001）

以二乙烯三胺和馬來酸酐為單體合成了馬來酰二乙烯三胺酸（Tri-acid），并以Tri-acid為交聯劑與β-環糊精（β-CD）反應得到β-CD/Tri-acid交聯聚合物（PCD-tri）。用IR，1H NMR，TG等方法分析了PCD-tri的結構，研究了PCD-tri對堿性品紅（BF）和亞甲基藍（MB）染料的吸附性能。實驗結果表明，合成PCD-tri適宜的投料比為：n（β-CD）∶n（Tri-acid）=1∶20。PCD-tri對BF染料適宜的吸附條件為：ρ（BF）=300 mg/L、吸附時間240 min、溶液pH=6.34，在該條件下，PCD-tri對BF染料的飽和吸附量為94.17 mg/g；對MB染料適宜的吸附條件為：ρ（MB）=225 mg/L、吸附時間300 min、溶液pH=6.00，在該條件下，PCD-tri對MB染料的飽和吸附量為82.97 mg/g。

馬來酰二乙烯三胺酸；β-環糊精交聯聚合物；吸附；堿性品紅；亞甲基藍

環糊精（CD）作為繼冠醚之后的第二代超分子，具有“上窄下寬、內疏水外親水”的筒狀結構，它可從氣體和液體中捕獲有機分子和絡合金屬離子，在環境污染物處理和控制方面具有很好的應用前景。由于CD具有一定水溶性，因此難以應用在水體中處理污染物。而CD聚合物［1］在結構上保留了CD的空腔，在性能上保持了CD的包結［2-3］、緩釋［4］和催化［5］等能力，而且由于通過聚合可形成立體網絡結構（二級空腔），因此CD聚合物還具備較好的機械強度、良好的穩定性和化學可調性等優點。交聯聚合是制備CD聚合物最常用方法之一，常用的交聯劑有環氧氯丙烷［6］、二異氰酸酯［7］、二（多）元羧酸［8-9］、酸酐和酰氯［10］等。研究發現，β-CD聚合物作為吸附劑時，其吸附性能與交聯劑種類和交聯密度等有密切關系［10-12］。本課題組曾合成了β-CD交聯聚合物用于吸附堿性品紅（BF）和亞甲基藍（MB）染料［13-14］。

本工作以二乙烯三胺和馬來酸酐為單體合成了馬來酰二乙烯三胺酸（Tri-acid），并以Tri-acid為交聯劑與β-CD反應得到β-CD/Tri-acid交聯聚合物（PCD-tri）；用IR，1H NMR，TG等方法分析了PCD-tri的結構，研究了PCD-tri對BF和MB染料的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

β-CD：AR，安徽山河藥用輔料有限公司；二乙烯三胺、馬來酸酐、二甲基甲酰胺（DMF）、SOCl2、三乙胺：AR，國藥集團化學試劑有限公司；丙酮、MB：AR，天津市光復精細化工研究所；BF：AR，天津市大茂化學試劑廠；95%乙醇：上海試劑一廠綜合經營有限公司。

Vector 33型紅外光譜儀和Esquire 3000型質譜儀：德國Bruker 公司；UV-2550型紫外-可見分光光度計：日本島津公司；SDT2960型熱分析儀：美國TA公司；X-4型數字顯示顯微熔點測定儀：北京泰克儀器有限公司；ZD-2A型自動電位滴定儀：上海大普儀器有限公司；400M型核磁共振儀：瑞士Bruker 公司。

1.2 PCD-tri的合成

PCD-tri的合成路線見式（1）～（2）。

1.2.1 Tri-acid的合成

將4.40 g（44.9 mmol）馬來酸酐溶于50 mL丙酮中，滴加20 mL含1.54 mL（14.4 mmol）二乙烯三胺的丙酮溶液，加熱回流4 h；趁熱抽濾，濾餅用丙酮洗滌數次，得黃色粉末4.7 g，收率80%。產物熔點162～166 ℃；1H NMR（DMSO-d6）表征結果： 化學位移δ=8.90 （d，2H，NH），δ=6.65（d，1H，CH），δ=6.31～6.35（m，2H，CH），δ=6.19～6.23 （m，2H，CH），δ=5.97（d，1H，CH），δ=3.29～3.44（m，8H，—NCH2）；IR表征結果：3 421，3 259，3 069，1 708，1 635，1 562，1 237，849 cm-1；MS（m/z，ESI）表征結果：398.1（100%， M+H+）。

1.2.2 PCD-tri的合成

將1.60 g（4 mmol） Tri-acid溶于25 mL SOCl2中，攪拌回流12 h；減壓除去SOCl2，加3 mL DMF于殘留物中，攪拌溶解，再加18 mL含2.26 g（2 mmol）β-CD的DMF溶液及2.4 mL（18 mmol）三乙胺；50 ℃反應12 h；冷卻至室溫，將反應混合物傾入50 mL水中抽濾，濾餅分別用水及95%乙醇洗滌數次，干燥得1.17 g棕色粉末，產物收率39%。IR表征結果： 3 392，2 966，1 709，1 635，1 405，1 352，1 045，696 cm-1。

1.3 PCD-tri對染料吸附性能的測定

準確稱取0.05 g PCD-tri于50 mL BF或MB染料的水溶液中，25 ℃下振蕩（振蕩頻率260 r/ min）一定時間后抽濾，抽濾后的溶液經適當稀釋后用紫外-可見分光光度計分別測定543 nm或665 nm處的吸光度（為消除pH的影響，BF溶液調至pH=6.34，MB溶液調至pH=6.00），利用標準曲線及式（2）～（3）計算吸附量（Q，mg/g）和吸附率（E，%）。

式中，V為染料溶液的體積，L；ρ0為染料溶液的初始質量濃度，mg/L；ρ1為染料溶液被吸附后的質量濃度，mg/L；m為吸附劑的質量，g。

不同pH條件下的吸附實驗：用NaOH或HCl溶液調整染料溶液的pH至給定值，進行吸附實驗后、過濾，用NaOH或HCl溶液分別將溶液的pH調至6.34或6.00，測定染料溶液在543 nm或665 nm處的吸光度。

1.4 熱重分析測試

用熱分析儀測定試樣的TG曲線。測試條件：高純氮氣的流量為50 mL/min，升溫范圍45～800℃，升溫速率10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 結構表征

2.1.1 IR表征結果

試樣的IR譜圖見圖1。從圖1可看出，Tri-acid的IR圖譜中，3 421，3 259 cm-1處的吸收峰歸屬于O—H和N—H鍵的伸縮振動；3 069 cm-1處的吸收峰歸屬于CH鍵的伸縮振動；1 709，1 635 cm-1處的吸收峰分別歸屬于羧酸羰基（ CO）和酰胺羰基（CO）的伸縮振動，由于二者均與雙鍵共軛，吸收峰向低頻區移動。與Tri-acid相比，在PCD-tri的IR圖譜中，1 045 cm-1處的吸收峰歸屬于β-CD中C—O—C鍵的伸縮振動，與母體β-CD相比，該吸收峰向高頻區移動，是β-CD被衍生化的特征。表征結果顯示，PCD-tri為預期聚合物。

圖1 試樣的IR圖譜Fig.1 IR spectra of samples.a Tri-acid；b PCD-tri；c β-CD

2.1.2 TG表征結果

試樣的TG曲線見圖2。從圖2可看出，β-CD的裂解溫度為300～330 ℃；PCD-tri 的裂解溫度分為200～450 ℃和450～700 ℃兩個階段。其中，200～450 ℃可能為β-CD與交聯劑之間的裂解；450～700 ℃可能為交聯劑本身的裂解。表征結果顯示，PCD-tri的熱穩定性良好。

圖2 試樣的TG譜圖Fig.2 TG curves of the samples.a PCD-tri；b β-CD

2.2 PCD-tri的吸附性能

2.2.1 投料比對吸附性能的影響

n（β-CD）∶n（Tri-acid）對PCD-tri吸附染料性能的影響見圖3。從圖3可見，當n（β-CD）∶n（Triacid）=1∶2.0時，PCD-tri對BF染料的吸附量達到最大。這可能是因為不同投料比所得的PCD-tri的交聯密度不同：當n（β-CD）∶n（Tri-acid）=1∶1.5時，所得PCD-tri的交聯密度不足，導致聚合物網絡上的孔穴太大，不易將BF分子“截留”其中；而當n（β-CD）∶n（Tri-acid）=1∶2.5和n（β-CD）∶n（Tri-acid）=1∶3.0時，所得PCD-tri由于交聯過度，導致聚合物網絡上的孔穴太小，BF分子難于進入孔穴，因此PCD-tri對BF染料的吸附量減小。實驗結果表明，適宜的投料比為n（β-CD）∶n（Triacid）= 1∶2.0。

圖3 n（β-CD）∶n（Tri-acid）對PCD-tri吸附染料性能的影響Fig.3 Effect of n(β-CD)∶n(Tri-acid) on the dye adsorptivity of PCD-tri.Conditions：25 ℃，PCD-tri 0.05 g，BF 50 mL，ρ(BF)=99.85 mg/L，120 min，solution pH=6.34.Q：adsorption quantity；BF：basic fuchsin.

2.2.2 吸附時間對吸附性能的影響

吸附時間對PCD-tri吸附染料性能的影響見圖4。從圖4可看出，吸附時間小于100 min時，隨吸附時間的延長，PCD-tri對染料的吸附量迅速增大；吸附時間超過100 min后，吸附量的增長速率開始變緩；當吸附時間分別為240 min和300 min時，PCD-tri對BF或MB染料的吸附量達平衡。

圖4 吸附時間對PCD-tri吸附染料性能的影響Fig.4 Effect of adsorption time on the dye adsorptivity of PCD-tri. Conditions：25 ℃，PCD-tri 0.05 g，dye solution 50 mL.BF(ρ(BF)=102.11 mg/L，solution pH=6.34)；MB(ρ(MB)=93.98 mg/L，solution pH=6.00) MB：methylene blue.

2.2.3 染料溶液質量濃度對吸附性能的影響

染料溶液質量濃度對PCD-tri吸附染料性能的影響見圖5。從圖5可看出，隨染料溶液質量濃度的增大，PCD-tri對染料的飽和吸附量呈先增大后趨于穩定的趨勢。當ρ（BF）=300 mg/L時，吸附時間240 min， PCD-tri對BF染料的飽和吸附量為94.17 mg/g；當ρ（MB）=225 mg/L時，吸附時間300 min，PCD-tri對MB染料的飽和吸附量為82.97 mg/g。這可能是因為［15］，質量濃度為染料分子從溶液擴散到吸附劑表面提供必要的驅動力，染料溶液的質量濃度越高，驅動力越大，吸附劑表面的活性位點會被更多的染料分子包圍，有利于吸附；當吸附點被染料分子占滿時，吸附量達飽和，此后即使染料溶液的質量濃度繼續增大，吸附量也不再增加。雖然BF分子為體型結構，MB分子為線型結構，兩者體積差別較大，但PCD-tri對兩者的吸附性能差別不大。從圖5還可看出，當染料溶液的質量濃度較低（小于30 mg/L）時，PCD-tri對2種染料的吸附效率較高，吸附效率均在95%以上。

以PCD-tri為吸附劑吸附水溶液中的染料時，吸附結束后可用抽濾或靜置沉降的方法去除吸附劑。與目前文獻［7，16-17］報道的β-CD交聯聚合物需用離心分離去除的方法相比，本工作合成的PCD-tri具有合成方法簡單、用量少（固液比為1.0 g/L）及吸附結束后易于去除等優點。

圖5 染料溶液質量濃度對PCD-tri吸附染料性能的影響Fig.5 Effect of mass concentration(ρ) of dye solution on the dye adsorptionvity of PCD-tri.Conditions：25 ℃，PCD-tri 0.05 g，dye solution 50 mL. Qe：saturated adsorption quantity，E：adsorption rate.BF(240 min，solution pH=6.34)；MB(300 min，solution pH=6.00)

2.2.4 溶液pH對吸附性能的影響

溶液pH對PCD-tri吸附染料性能的影響見圖6。

圖6 溶液pH對PCD-tri吸附染料性能的影響Fig.6 Effects of solution pH on the dye adsorptivity of PCD-tri.Conditions：25 ℃，PCD-tri 0.05 g，dye solution 50 mL.BF(ρ(BF)=100.30 mg/L，240 min)；MB(ρ(MB)=88.41 mg/L，300 min)

由圖6可知，隨溶液pH的增大，PCD-tri對染料的吸附量增大；當溶液pH＞5.5時，吸附量急劇增大。這是因為，PCD-tri中的羰基、BF和MB分子中的氨基等會因溶液pH的變化而呈不同的形式。在酸性條件下（pH＜3），BF和MB分子中的氨基和亞氨基可發生質子化而帶正電荷，PCD-tri中的羰基及羥基氧也發生質子化而帶上正電荷，靜電排斥力使BF和MB分子不易與PCD-tri中的β-CD空腔及二級空腔產生包結作用，因此吸附量很低。隨溶液pH的增大，PCD-tri中質子化的羰基及羥基氧逐步脫質子，BF和MB分子中的銨鹽也逐步被中和成氨基和亞氨基，PCD-tri可通過靜電力、氫鍵和范德華力等與BF和MB分子產生作用，BF和MB分子也易與β-CD空腔及二級空腔產生包結作用，因此PCD-tri對染料的吸附量增大。

2.2.5 鹽離子對吸附性能的影響

通常印染廢水中的無機鹽類含量較高，因此研究了NaCl溶液對PCD-tri吸附染料性能的影響，實驗結果見圖7。由圖7可看出，隨NaCl含量的增大，PCD-tri對BF或MB染料的吸附量均呈降低的趨勢。其中，PCD-tri對MB染料的吸附量降低的趨勢較大。這可能是因為，BF和MB為陽離子型染料，Na+與它們發生了競爭吸附，導致PCD-tri對染料的吸附量下降。

圖7 NaCl溶液對PCD-tri吸附染料性能的影響Fig.7 Effect of NaCl solution on the dye adsorptivity of PCD-tri.Conditions：25 ℃，PCD-tri 0.05 g，dye solution 50 mL.BF(ρ(BF)=100.30 mg/L，240 min，solution pH=6.34)；MB(ρ(MB)=88.41 mg/L，300 min，solution pH=6.00)

3 結論

1）以Tri-acid為交聯劑制備了PCD-tri；IR，1H NMR，TG等表征結果顯示，PCD-tri具有預期的結構，熱穩定性良好。

2） 合成PCD-tri適宜的投料比為n（β-CD）∶n（Tri-acid）=1∶2.0，所得PCD-tri對染料的吸附性能較好，且吸附結束后可用抽濾方法去除吸附劑。

3） PCD-tri對BF染料適宜的吸附條件為：ρ（BF）=300 mg/L、吸附時間240 min、溶液pH=6.34，在該條件下，PCD-tri對BF染料的飽和吸附量為94.17 mg/g；PCD-tri對MB染料適宜的吸附條件為：ρ（MB）=225 mg/L、吸附時間300 min、溶液pH=6.00，在該條件下，PCD-tri對MB染料的飽和吸附量為82.97 mg/g。

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（編輯 鄧曉音）

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Synthesis and Dye Adsorptivity of β-Cyclodextrin Polymer with a Novel Tricarboxylic Acid as Crosslinking Agent

Chen Dongling，Cao Manli，Zhang Xiaomei，Peng Chengsong，Chen Chaoyue
（College of Chemical Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan Anhui 232001，China）

A novel β-cyclodextrin polymer(PCD-tri) was prepared from β-cyclodextrin(β-CD) and crosslinking agent diethylenetriamine maleamic acid (Tri-acid) which was synthesized by the reaction of maleic anhydride and diethylenetriamine. The structure of PCD-tri was characterized by means of FTIR，1H NMR and TG，and its adsorptivity to two dyes，basic fuchsin(BF) and methylene blue(MB)，was studied. The results indicated that the optimum ratio of n(β-CD)∶n(Tri-acid) was 1∶2.0 for the synthesis of PCD-tri. As for PCD-tri adsorbing BF dye，under the optimum conditions of ρ(BF) 300 mg/L，240 min and solution pH 6.34，the saturated adsorption quantity was 94.17 mg/ g；as for PCD-tri adsorbing MB dye， under the optimum conditions of ρ(MB) 225 mg/L，300 min and solution pH 6.00，the saturated adsorption quantity was 82.97 mg/g.

diethylenetriamine maleamic acid；crosslinked β-cyclodextrin polymer；adsorption；basic fuchsin；methylene blue

1000 - 8144（2014）02 - 0210 - 06

TQ 424.3

A

2013 - 09 - 02；［修改稿日期］ 2013 - 11 - 22。

陳冬玲（1988—），女，黑龍江省五大連池市人，碩士生，電話 15855441722，電郵 luoye0520@yeah.net。聯系人： 張曉梅，電話 13955407920，電郵 xmzhang6289@yahoo.com.cn。

安徽省教育廳重點項目 （ KJ2011A091 ）。