潤滑油基礎油結構族組成的預測

王秀文，陳文藝，鄒 愷

（遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

潤滑油基礎油結構族組成的預測

王秀文，陳文藝，鄒 愷

（遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

測定了11種來自不同地區的潤滑油基礎油的部分物性（如碳氫原子比、密度、黏度、折光率、平均相對分子質量等），并對潤滑油基礎油的結構族組成用不同方法進行了分析。提出采用潤滑油基礎油的基本物性，通過模型的構建、模型表征因子及預測模型的確立來確定芳香碳率（CA）、環烷碳率（CN）和烷基碳率（CP）的預測模型方程式。用預測模型方程式計算了潤滑油基礎油的結構族組成，并與n-d-M法和改進B-L法的計算結果進行比較。分析實驗數據發現，預測模型的結果優于n-d-M法的結果，與改進B-L法的結果接近，CA，CN，CP的最大偏差分別為3.96%， 4.21%，3.79%。預測模型具有一定的應用價值。

潤滑油基礎油；結構族組成；表征因子

隨著加氫工藝的發展，潤滑油市場對高質量的潤滑油需求日益增加，對基礎油質量要求也越來越嚴格。國內外很多基礎油生產廠家的實踐證明，在石蠟基原油匱乏而以非石蠟基為原料時，傳統的“老三套”工藝幾乎不能經濟的生產出APⅡ和APⅢ類［1］基礎油。由于原油產地不同，生產工藝條件的差別，潤滑油基礎油的組成千差萬別。基礎油的組成決定了潤滑油的使用性質。溫度、壓力等外界條件差別制約著人們選用不同性質的潤滑油［2］，選油的需要推動人們必須了解潤滑油基礎油的結構族組成。而潤滑油中基礎油含量高達80%（w）以上［3］，因此潤滑油的好壞主要由基礎油決定［4］。目前，確定潤滑油基礎油結構族組成的方法主要為1H NMR法，但該方法費用較高，這使得部分小、中型生產廠家及時了解潤滑油基礎油結構族組成較為困難。若能通過簡單的物理性質（如密度、黏度、碳氫原子比（C/H）、折光率、平均相對分子質量等）來確定潤滑油基礎油的結構族組成，這將對部分生產廠家具有重要的意義。

本工作通過1H NMR表征提供的一些物性數據，并利用改進B-L法計算了潤滑油基礎油結構族組成的一些參數，考察了結構族組成隨物性的變化規律，構建了基礎油的結構預測模型，然后用折光率、密度、平均相對分子質量、C/H等相關參數對芳香碳率（CA）、環烷碳率（CN）和烷基碳率（CP）進行預測，并與改進B-L法和n-d-M法的分析結果進行了對比。

1 實驗部分

1.1 原料

S4，S8，X8，Yu4，Yu6潤滑油基礎油：SK公司；N3043和N3080潤滑油基礎油：巴林國家石油公司；Ⅱ4，Ⅱ+6，Ⅲ6，Ⅲ8潤滑油基礎油：上海高橋石油化工公司。

1.2 分析方法

物性的測定：用國家二等標準密度計（沈陽玻璃計器廠）測定基礎油的密度；用毛細管黏度計（上海昌吉地質儀器有限公司）測定基礎油的黏度；用2WAJ型阿貝折光儀（上海索光光電技術有限公司）測定基礎油的折光率；采用蒸汽壓滲透法測定基礎油的平均相對分子質量。

元素組成：用VarioEL型元素分析儀（賀利氏公司）測定碳和氫元素的含量；采用WK-2D型微庫侖綜合測試儀（江蘇江分電分析儀器廠）測定硫元素含量。

采用Bruker公司Avance III500型核磁共振波譜儀對試樣進行1H NMR表征，以CDCl3為溶劑，以四甲基硅烷為內標物。

2 基礎油數學模型

2.1 數學模型的構建

目前，關于重質油結構組成的計算方法有改進B-L法、n-d-M法［5］和密度法（E-d-M）法3種。每種方法各有優缺點，因此需根據油的品種、可用儀器以及實驗室的情況選擇合適的方法計算重質油的結構族組成。改進B-L法是較為先進的計算重質油結構族組成的方法，但該方法需對試樣進行1H NMR表征，費用較高；n-d-M法是一種使用較方便的方法，準確性相對較高，但此方法受其使用范圍限制［6］；密度法適用于計算重質油和渣油的結構族組成，但結果偏差較大。

為經濟、合理地了解重質油結構族組成，有人對其結構組成與部分簡單的物性進行關聯并取得了較好的結果。任杰等［7］用C/H計算餾分油的CA和減壓渣油的CA，并得出相應的關聯式。烴類密度與其結構組成也有密切的關系，在平均相對分子質量相近的情況下，不同結構組成的烴類密度不同，因此出現了用密度關聯油品結構組成［8］和用C/H、黏重常數關聯FCC原料結構組成［9］等方法。上述方法在煉廠有很好的使用價值。但這些方法研究的油品都是減壓渣油和柴油，有關基礎油結構族組成方面的報道很少。

由結構族組成的概念可知，CA，CN，CP3者之和為1，即

由文獻［7，10-11］可知，C/H對結構族組成的影響較大，可作為基礎油的表征因子（k），設關聯式為：

式中，ai（i=0～3）為常數。

要想確定基礎油的結構族組成，僅根據式（1）和式（2）是不夠的，因此根據Kay規則［12］提出了一個預測模型方程式，見式（3）。

式中，bi（i=0～3）為常數。

2.2 模型表征因子的確定

潤滑油基礎油的基本物性見表1。

表1 潤滑油基礎油的基本物性Table 1 Basic physical properties of the lube base oils

由表1可見，這11種基礎油的密度相差甚小，密度與黏度之間沒有相應的聯系，但密度最大的Ⅲ8的折光率最大，密度最小的YU4的折光率也最小。密度與折光率之間有無聯系需通過進一步研究證明。

利用1H NMR表征潤滑油基礎油結構中氫的分布情況，其中，與芳香碳直接相連的氫（HA）的化學位移δA=6.0～9.0；與芳香環α位碳相連的氫（Hα）的化學位移δα=2.0～4.0；與芳香環β位碳相連的氫（Hβ）的化學位移δβ=1.0～2.0；芳香環上γ位以及γ位以遠的—CH3基團上的氫（Hγ）的化學位移δγ=0.5～1.0。

潤滑油基礎油的1H NMR數據見表2。由表2可見，潤滑油基礎油的C/H與平均相對分子質量沒有必然的聯系。

表2 潤滑油基礎油的1H NMR數據Table 21H NMR data of the lube base oils

本實驗主要選用密度、折光率和平均相對分子質量作為潤滑油基礎油的基本物性參數，通過它們之間不同的排列組合方式得到基礎油的表征因子及表征因子的相關系數（R）和殘差平方和（Q），結果見表3。由表3可見，折射率與密度和平均相對分子質量乘積的比值（n/（ρM））的相關系數最大，相關程度較好，且殘差平方和較小。因此，本實驗表征因子選用n/（ρM）。

表3 潤滑油基礎油的表征因子及表征因子的相關系數和殘差平方和Table 3 Characterization factors(k) and their correlation coefficients(R) and residual sums of squares(Q) of the lube base oils

2.3 預測模型的確定

11種潤滑油基礎油均選用C/H和n/（ρM）作為表征因子，同時作為回歸分析中的因變量，選用改進B-L法結構族組成的分析結果中的CA，CN，CP作為自變量進行多元線性回歸，回歸結果如下。

回歸分析曲線為：

回歸分析曲線為：

由前面的分析結果可見，選用的表征因子比較符合條件，且回歸效果很好。CA，CN，CP對C/H和n/（ρM）的表征因子顯著性較突出，這表明C/H和n/（ρM）這2個表征因子均不可剔除。

根據式（1）、式（4）、式（5）聯合解得預測潤滑油基礎油的結構族組成模型方程為：

式（6）～（8）中，C/H=0.49～0.51，n/（ρM）= 0.003～0.005，且平均相對分子質量都大于350。

3 結果與討論

3.1 改進B-L法結果分析

以表2中的1H NMR數據、元素分析結果和平均相對分子質量為原始數據，用文獻［13］報道的數據處理公式，采用改進B-L法計算潤滑油基礎油的結構族組成，計算結果見表4。運用改進B-L法時有3個重要的假設［14］：1）假設油樣平均分子式（有機物按摩爾質量加權得出平均分子式）中全部為碳氫結構（不考慮雜原子存在）；2）假設平均分子式中芳香環α位及β位以遠的C/H均為2；3）假設整個分子都呈渺位縮合的六元環，不考慮迫位縮合的情況。

表4 3種方法計算結果的分析比較Table 4 Analysis and comparison of the results calculated by three methods

由表4可見，11種潤滑油基礎油的CA和CN的變化趨勢基本相同，但CP呈相反趨勢變化。這11種潤滑油基礎油中CA含量相對較低，所占比例較小，表明以芳烴形式存在的C較少，而CP含量較高，表明潤滑油基礎油中以飽和烴存在的C較多。3.2 n-d-M法與改進B-L法結果的比較

以表1中的密度、折射率及表2中的平均相對分子質量為原始數據，通過n-d-M法的系列計算公式［9］計算11種潤滑油基礎油的結構族組成參數，計算結果見表4。由表4可見，n-d-M法的結果與改進B-L法［15］的結果存在一定偏差，其中CA的最大偏差為3.21%，CN的最大偏差為15.25%，CP的最大偏差為15.15%。

3.3 預測模型與改進B-L法結果的比較

根據預測模型式（6）～（8）計算11種潤滑油基礎油的結構參數CA，CN，CP，結果見表4，并與改進B-L法的分析結果進行比較。由表4可見，預測模型的結果與改進B-L法的結果接近。11種潤滑油基礎油的CA最大偏差為3.96%，平均偏差為0.36%；CN最大偏差為4.21%，平均偏差為2.43%；CP最大偏差為3.79%，平均偏差為2.03%。由此可見，本模型預測結果較準確，模型令人滿意。

4 結論

1）對11種不同產地的潤滑油基礎油進行簡單的物性測量，如C/H、密度、黏度、折光率和平均相對分子質量等。采用n-d-M法計算其結構族組成的相關參數；并對這11種潤滑油基礎油先用1H NMR表征，然后用改進B-L法計算了其結構族組成參數。

2）通過檢驗提出了用C/H和n/（ρM）作為表征因子預測潤滑油基礎油結構族組成的方法，并建立了預測模型方程式。

3）對比改進B-L法、n-d-M法和預測模型得到的潤滑油基礎油結構族組成的參數可知，預測模型的結果與改進B-L法的結果接近，其中CA最大偏差為3.96%，CN最大偏差為4.21%，CP最大偏差為3.79%。預測模型的結果優于n-d-M的結果。預測模型在企業具有很好的應用價值。

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（編輯 李明輝）

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Prediction of the Structural Group Compositions of Lube Base Oil

Wang Xiuwen，Chen Wenyi，Zou Kai
（Department of Petroleum and Chemical Technology，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning 113001，China）

The physical properties of 11 lube base oils，namely the atomic ratio of carbon to hydrogen，density，viscosity，refractive index and average relative molecular mass，were determined and their structural group compositions were studied by different analysis methods. Models for predicting the aromatic carbon rates (CA)，naphthenic carbon rates(CN) and alkyl carbon rates(CP) were established using the physical properties and calculated model characterization factors. The structural group compositions of the lube base oils were calculated by the models with CA，CNand CP，and the results were compared with those obtained by the n-d-M method and improved B-L method. The analysis of the experimental data showed that the results obtained by the predicting models were superior to those obtained by the n-d-M method，and were similar to those obtained by the improved B-L method. The maximum deviations of CA，CNand CPwere 3.96%，4.21% and 3.79%，respectively.

lube base oil；structural group composition；characterization factor

1000 - 8144（2014）02 - 0221 - 05

TE 626.6

A

2013 - 07 - 26；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 27。

王秀文（1988—），女，遼寧省大連市人，碩士生，電話 15841333526，電郵 xiuwen1988wang@163.com。聯系人：陳文藝，電話 13804937369，電郵 fscwy@163.com。