有機陽離子絮凝劑的制備及用于含油污泥脫油效果研究

余蘭蘭，宋健，鄭凱，郭磊

（1東北石油大學化學化工學院石油與天然氣化工省高校重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2大慶油田第二采油廠，黑龍江 大慶 163414）

含油污泥的產出量隨著石油與天然氣開采力度的加大而日漸增多[1]，在含油污泥處理中，通過投加高效適宜的絮凝劑對污泥進行調質是處理的關鍵。絮凝劑主要有無機、有機和微生物絮凝劑[2-4]，陽離子型有機高分子絮凝劑是一種重要的高分子絮凝劑，因其分子鏈中存在大量正電荷，不僅可以通過吸附架橋與電中和作用使帶負電荷的膠體顆粒絮凝沉降，而且可以與表面帶負電的物質反應，使污染物得以去除[5-7]，合成陽離子型有機高分子絮凝劑是近年來的研究趨勢[8-9]。環氧氯丙烷與胺的共聚物作為有機陽離子絮凝劑，能在含氯分散相的水分散體系中使用而不與氯化物起作用[10-11]，并具有良好的絮凝效果，該共聚物作為絮凝劑應用于含油污泥的熱洗處理中未見報道。

本文以環氧氯丙烷（ECH）、三乙醇胺（TEA）為主要原料，加入交聯劑三乙烯四胺（TETA）制備有機陽離子絮凝劑。采用單因素及正交試驗確定制備的最佳工藝條件，并對其進行紅外表征以及應用于含油污泥熱洗法處理中，考察其對含油污泥脫油率的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：環氧氯丙烷，分析純，天津市耀華化工廠；三乙醇胺，分析純，天津市耀華化工廠；三乙烯四胺，實驗試劑，北京化工廠；含油污泥；汽油93#；現場破乳劑1#；現場絮凝劑1#、2#。

儀器：數顯恒溫水浴鍋；紫外分光光度計；恒溫干燥箱；電子天平；恒溫磁力攪拌器；傅里葉紅外光譜儀。

1.2 含油污泥基本性質分析

實驗采用索式提取-分光光度法測定含油率，在420nm波長下，以 93#汽油為參比測定吸光度，繪制標準曲線，從標準曲線上查出對應的含油量，計算含油率；含水率的測定采用國家標準水–油混合體系含水率的測定方法；剩余雜質經過濾洗滌，再烘干靜置，最后稱重得泥砂量，即為含泥率。

1.3 共聚物的制備

1.3.1 制備工藝

向置于 30℃恒溫水浴中的 500mL三口瓶內加入三乙醇胺和一定量的水，在攪拌同時緩慢滴加定量的環氧氯丙烷，滴加完畢后，再加入定量的三乙烯四胺，整個滴加過程約1.5h，繼續攪拌并且緩慢升溫至設定溫度，恒溫反應一定時間得到淡黃色蜜狀液體。

1.3.2 單因素試驗

通過控制單一變量分別考察交聯劑三乙烯四胺用量 m(TETA)/m(ECH+TEA)=1%～5%對脫油率的影響，環氧氯丙烷與三乙醇胺配比 n(ECH)/n(TEA)=(1∶1)～(5∶1)對脫油率的影響，聚合反應溫度50～90℃對脫油率的影響，聚合反應時間5～9h對脫油率的影響。

1.3.3 正交試驗

依據聚合單因素試驗結果，以共聚物對含油污泥的脫油率為指標，制定相應的四因素三水平正交表L9(34)，確定聚合物的最佳合成工藝條件。

1.4 共聚物的性能評價

1.4.1 共聚物的結構表征

采用KBr壓片制樣，通過MB154S型傅里葉紅外光譜儀對聚合產物進行結構表征。

1.4.2 最佳用量確定

將共聚物配制成不同濃度的溶液，應用于含油污泥熱洗處理中，測定含油污泥脫油率，確定絮凝劑最佳用量。

1.4.3 pH值對脫油效果影響

調節溶液酸堿度，在不同pH值下處理相同質量含油污泥，考察含油污泥脫油率，確定絮凝劑適用的pH值。

1.4.4 脫油效果對比

在相同的熱洗條件下處理相同的含油污泥，以最佳投藥量為前提，通過破乳劑與絮凝劑復配，與兩種現場絮凝劑進行對比，考察含油污泥的處理效果。

1.5 共聚物作用機理分析

采用 S-4800型掃描電鏡觀察共聚物加入前后污泥微觀形態，分析其作用機理。

2 結果與討論

2.1 含油污泥基本性質檢測

實驗所用含油污泥，外觀呈現黑色黏稠狀，有較濃烈的揮發刺激性氣味。測得含油污泥的含水率為30.67%、含油率13.98%、含泥率54.09%。

2.2 含油污泥熱洗工藝流程

根據含油污泥熱洗法處理工藝條件以及實驗過程，設計工藝流程圖見圖1。

2.3 單因素試驗

2.3.1 環氧氯丙烷與三乙醇胺配比對脫油率的影響

投加不同ECH與TEA摩爾比合成的絮凝劑，對相同質量的含油污泥進行處理，三乙烯四胺用量占環氧氯丙烷與三乙醇胺總質量3%，溫度為60℃下反應6h，以脫油率為指標，考察不同配比下的絮凝劑對含油污泥脫油效果的影響，實驗結果見圖2。由圖2可知，ECH與TEA摩爾比對脫油率的影響較大。反應過程中，增加環氧氯丙烷的用量，使得反應產生的陽離子基團隨之增多，利于絮凝沉降。當ECH與TEA摩爾比在3∶1以下時，產物的絮凝效果并不理想，脫油率在50%以下；摩爾比超過3∶1以后，曲線呈上升趨勢，摩爾比為4∶1時，脫油率達到峰值。由此可見，ECH與TEA摩爾比過大或過小均不利于脫油，確定ECH與TEA最佳摩爾比為4∶1。

圖1 熱洗法處理含油污泥工藝流程圖

圖2 環氧氯丙烷與三乙醇胺配比的影響

2.3.2 交聯劑三乙烯四胺用量對脫油率的影響

在環氧氯丙烷與三乙醇胺摩爾比為4∶1，溫度為60℃下反應6h，考察交聯劑三乙烯四胺用量對含油污泥脫油效果的影響，結果見圖3。由圖3可知，三乙烯四胺用量對脫油率的影響較大。反應過程中，由于三乙烯四胺的加入，分子鏈發生交聯，隨其用量增加，聚合程度逐漸增大，但用量過大，會使聚合產物凝膠化，水溶性變差[12]。三乙烯四胺用量在3%時，含油污泥的脫油率最大。因此，確定三乙烯四胺最佳用量為3%。

圖3 交聯劑三乙烯四胺用量的影響

2.3.3 反應溫度對脫油率的影響

在環氧氯丙烷與三乙醇胺摩爾比為4∶1，三乙烯四胺用量為3%，反應時間為6h的條件下，考察反應溫度對含油污泥脫油率的影響，實驗結果見圖4。由圖4可知，在絮凝劑的合成過程中，三乙烯四胺與環氧基的反應為親核取代反應，低溫不利于反應物分子活化，同時不能提供足夠能量克服分子間的空間位阻，致使反應緩慢，因該反應為放熱反應，溫度過高會阻礙反應正向進行[13]，因此確定最佳反應溫度為60℃。

2.3.4 反應時間對脫油率的影響

在環氧氯丙烷與三乙醇胺摩爾比為4∶1，三乙烯四胺用量為3%，反應溫度為60℃的條件下，考察反應時間對含油污泥脫油率的影響，實驗結果見圖5。由圖5可知，聚合產物對含油污泥脫油率的影響，隨反應時間的延長而增大，當反應時間為6h時達到最高值，延長反應時間對脫油率的影響不大，說明已基本反應完全，故確定聚合反應時間為6h。

2.4 正交試驗

圖4 合成絮凝劑反應溫度的影響

依據單因素試驗結果制定正交試驗因素水平表，正交結果見表1。

圖5 合成絮凝劑反應時間的影響

表1 正交試驗結果

由表1可看出，反應物的摩爾比即環氧氯丙烷與三乙醇胺的摩爾比，對含油污泥脫油率的影響最大；其次是交聯劑三乙烯四胺用量對脫油率的影響，三乙烯四胺為強堿性試劑，在一定配比下有利于環氧基與三乙醇胺的反應；另外反應溫度與反應時間均對脫油率都有不同程度的影響。4個因素的極差R影響大小順序為環氧氯丙烷與三乙醇胺的摩爾比＞交聯劑三乙烯四胺的用量＞反應溫度＞反應時間。分析各因素的水平數值，確定最佳合成條件為：A2B2C2D2，即 n(ECH)/n(TEA)= 4∶1，m(TETA)/m(ECH+TEA)=0.03，反應溫度為 60℃，反應時間6h，脫油率為68.03%。

2.5 共聚物紅外光譜圖分析

確定合成絮凝劑的最優水平為A2B2C2D2，其紅外譜圖見圖6。

由圖 6可知，出現于 3349.82cm?1處的特征吸收峰為—OH的伸縮振動吸收峰；2952.89cm?1處為—CH2的伸縮振動吸收峰；1073.91cm?1處的特征吸收峰為C—O—C鍵的伸縮振動吸收峰；1041.16cm?1處證明存在伯-OH；942.52cm?1處有弱的吸收峰，為季銨鹽-CN 的特征吸收峰；1642.51cm?1為氨基N—H鍵的吸收峰；1435.76cm?1和742.79cm?1為三元環氧環的特征吸收峰。由以上分析可以推斷出，合成的共聚物結構中含有羥基、環氧基和季銨鹽等基團，為所需要的目標產物。

2.6 共聚物作為絮凝劑在含油污泥熱洗處理中的應用

2.6.1 絮凝劑最佳用量

通過處理相同質量的含油污泥，考察絮凝劑加量對含油污泥脫油率的影響，實驗結果見圖 7。由圖7可知，含油污泥脫油率隨投藥量的變化較大，在160mg/L以下，隨投藥量增大，脫油率上升，當藥劑加量為160mg/L時，脫油率為68.97%，已得到較滿意的脫油效果，加大投藥量后的效果反而下降，且造成絮凝劑的浪費。綜上所述，最佳投藥量為160mg/L。

圖6 共聚物的紅外光譜圖

圖7 絮凝劑加量的影響

2.6.2 pH值對脫油效果的影響

考察不同pH值下，處理相同質量的含油污泥的脫油率，確定最佳pH值，實驗結果見圖8。pH值對含油污泥脫油率的影響，主要表現在污泥顆粒的電荷和電泳速度隨pH值的變化方面，pH值對顆粒電荷的影響主要為對絮體成長和沉降量的影響。由圖8可知，含油污泥的脫油率隨pH值在2至7之間的增加而增加，pH＞7以后，脫油率逐漸降低。含油污泥處理中pH值的選擇是綜合各種因素考慮后的最終結果，實驗得出最佳pH值為7。

2.6.3 與其他絮凝劑效果對比

篩選兩種現場絮凝劑與實驗合成絮凝劑進行對比，通過熱洗法處理含油污泥，以脫油率為指標，對比結果見圖9。由圖9可以看出，合成絮凝劑的脫油效果已達到現場絮凝劑的脫油效果，并且較兩種現場絮凝劑的絮凝效果略高，同破乳劑復配，脫油率達到82.83%，可用作熱洗法處理油田含油污泥的絮凝劑。

2.7 共聚物加入前后含油污泥掃描電鏡圖及作用機理

添加共聚物絮凝劑處理前后含油污泥掃描電鏡結果對比，見圖10。

圖8 pH值對脫油率的影響

圖9 熱洗處理中不同絮凝劑與破乳劑1#復配的影響

圖10 添加絮凝劑前后含油污泥SEM圖

由圖10可看出，加入絮凝劑前后含油污泥微觀結構發生較大變化，未加絮凝劑時含油污泥微觀結構呈無規則狀，顆粒間孔隙較多，排列較為疏散，含有一定量水分，加入絮凝劑后，顆粒排列致密，絮體團聚性增強，一定量的水和油被脫除，污泥含油率降低，說明共聚物對含油污泥有良好的絮凝效果，促使污泥脫油脫水。

添加絮凝劑后，共聚物分子長鏈基團攜帶的正電荷強烈地吸附在顆粒表面，中和帶負電荷的污泥顆粒，克服顆粒間靜電斥力，使之脫穩，經電中和作用，絮體顆粒較大程度凝聚，其中共聚物含有的季銨基團，對負電荷不僅起到電中和作用，還可使油泥中的病毒、微生物發生聚沉；被凝聚的顆粒彼此靠近，多個顆粒吸附在分子鏈的活性基團上，進而增強了顆粒間吸附架橋能力，分子鏈伸展，形成橋鏈狀粗大絮凝物，促使污泥顆粒絮凝沉降。

3 結 論

（1）確定了絮凝劑合成條件，通過單因素實驗，得到最佳合成條件：ECH與TEA摩爾比為4∶1，TETA加入量占ECH與TEA總質量的3%，反應溫度60℃，反應時間為6h。

（2）通過正交實驗確定了影響絮凝劑合成的主要因素和次要因素。影響大小順序為環氧氯丙烷與三乙醇胺摩爾比＞交聯劑三乙烯四胺用量＞反應溫度＞反應時間。

（3）在絮凝劑用量160mg/L，pH=7的條件下，與破乳劑復配，熱洗處理含油污泥，脫油率為82.83%，具有較好的絮凝效果和較理想的實際應用價值，脫油能力較強，優于其他絮凝劑產品。

（4）電鏡掃描結果表明：通過絮凝劑吸附-電中和-橋連作用，污泥顆粒絮凝成團，排列緊密，有利于沉降分離。

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