稀土濕法冶煉廢水污染治理技術與對策

陳濤 ，李寧 ，晏波 ，肖賢明

（1中國科學院廣州地球化學研究所，廣東 廣州 510640；2中國科學院大學，北京 100049）

稀土元素由鈧、釔及鑭系元素組成，具有優異的電、磁、光等特性，是信息、生物、能源等高技術領域和國防建設的重要基礎材料。我國稀土資源豐富，稀土產業發展迅速，目前已建立起完整的稀土開采、冶煉及應用產業體系。截止2009年，我國稀土儲量達3600萬噸，占世界稀土儲量的36.4%[1]，同年我國稀土精礦產量近13萬噸（REO），占世界稀土精礦總產量的95%左右。2010年國內稀土消費量比2005年增長67.6%，達到8.7萬噸（REO）[2]。

稀土濕法冶煉過程廢水量大、成分復雜，通常含有大量的酸、堿、氨氮、氟、放射性核素等污染物，嚴重威脅生態環境安全，成為制約稀土產業可持續發展的重要因素之一[3-10]。據統計，僅包頭市年排稀土廢水量達250萬噸，其中氨氮、氟化物、放射性釷核素、硫酸根和氯離子年排放量分別為14480t、1780t、2108t、21720t和 17425t，對水體環境造成了嚴重的污染[7-8]。針對稀土濕法冶煉廢水排放與污染現狀，國家環保部于 2011年發布實施了《稀土工業污染物排放標準》（GB 26451—2011），對稀土生產過程中污染物的排放尤其是對稀土冶煉廢水的排放提出了嚴格的要求。由于稀土濕法冶煉廢水高鹽、高氨氮同時還含有有機污染物和放射性污染物的水質特性，其環保治理技術難度大、投資和運行費用高，使得稀土冶煉分離企業面臨巨大的減排壓力。本文作者課題組近年在稀土濕法冶煉廢水治理與資源綜合利用領域開展了相關研究[11-22]，在前人研究基礎上，從稀土濕法冶煉廢水的來源及稀土濕法冶煉過程污染物的源頭控制技術、稀土濕法冶煉廢水的資源綜合利用與治理技術等方面，對稀土濕法冶煉廢水污染控制技術進行歸納、總結，并提出稀土濕法冶煉廢水污染治理的難點與發展方向。

1 稀土濕法冶煉廢水種類與污染物特性

稀土濕法冶煉流程主要包括稀土精礦的分解與分離兩個階段，由于稀土精礦天然伴生一定量的氟及放射性元素且其分解、分離過程中使用大量酸、堿、氨水、萃取劑等化工原料并產生了酸性廢水、堿性廢水、氨氮廢水等各種生產廢水。表1和表2分別總結了稀土濕法冶煉分解和分離工藝段廢水的來源、種類及污染物特性。表1顯示，在分解工藝段主要產生酸性廢水和堿性廢水，污染特性表現為極強的酸性或堿性及較高的氟化物與鹽類含量，部分廢水放射性核素與氨氮含量較高。從表2可以看出，在分離工藝段主要產生皂化廢水和沉淀廢水，皂化廢水主要污染物為氨氮，其含量可高達50000mg/L以上，同時還含有一定量的有機污染物和重金屬污染物；沉淀廢水根據沉淀劑的不同分為草酸沉淀廢水和碳銨沉淀廢水，草酸沉淀廢水中的主要污染物為草酸與鹽酸及少量的氨氮，而碳銨沉淀廢水中的氨氮含量可達1000～15000mg/L。綜合分析表1、表2內容可知，稀土濕法冶煉生產廢水污染物濃度高、成分復雜，廢水產生量大，每噸礦在各工序廢水產生量均超過 10t，此外，部分廢水中污染物含量極高，已具備資源回收的價值。

表1 稀土濕法冶煉分解工藝段廢水種類與污染物特性

表2 稀土濕法冶煉分離工藝段廢水種類與污染物特性

2 稀土濕法冶煉廢水污染控制途徑

2.1 稀土濕法冶煉廢水污染物的源頭控制

2.1.1 氟污染的源頭控制

氟天然伴生在氟碳鈰稀土礦中，含量為 7%～11%，我國稀土行業多年來只注重其中的稀土資源，忽略稀土礦中的氟也是一種資源，通常將氟作為雜質或干擾物去除或固定，增加了稀土濕法冶煉工藝的復雜性和廢水處理難度。趙仕林等[26-27]提出了氟碳鈰礦環境友好冶煉工藝，簡化了工藝流程并大幅降低了化工原料如硫酸、氫氧化鈉、鹽酸及碳酸氫銨使用量，廢物排放量削減率達 58%，同時提高CeO2回收率 10%以上并實現氟資源回收率高于70%。周靜等[28]研究發現通過向稀土精礦焙燒過程中加入氟分解助劑，在焙燒溫度500～600℃、焙燒時間 2.0h、m(精礦)∶m(助劑)=4∶1、水溫 80℃、水洗次數為5次條件下可實現氟元素的去除。

針對氟碳鈰稀土礦目前在分解回收中主要采用濃硫酸焙燒法產生氟化氫環境污染的問題，清華大學核能與新能源研究院從 1998年以來以我國典型的稀土礦物包頭混合型稀土礦及山東氟碳鈰稀土礦為研究對象，系統地開展了碳酸鈉、氧化鎂固氟、氯化銨選擇性氯化提取氟碳鈰中稀土工藝及其動力學的研究，確定了工藝條件、氯化選擇性和氟的轉化形態。研究結果表明，兩種稀土礦物稀土浸出回收率均在85%以上，固氟焙砂的化學組成、微粒結構、微粒粒徑、比表面積、組分間作用、稀土元素的配分是影響固氟氯化銨焙燒分解法提取工藝和氯化反應速率常數的重要因素；CeO2與氯化銨反應生成氯氧化物是決定混合氧化稀土氯化率的關鍵；氯化銨氯化稀土的氯化動力學符合 Bagdasarym提出的多相區域反應動力學模型，氯化反應速率遵從Erofeev方程[29-30]。該工藝可從源頭解決氟污染問題，但是由于氯化銨氯化焙燒過程中產生大量的氨氣和氯化氫氣體，腐蝕性極強且污染嚴重，因此該工藝設備要求高、投資大，同時存在二次污染問題，其工業應用受到限制。

針對氟碳鈰礦鹽酸處理過程中高價值非鈰稀土進入富鈰渣造成的高價元素低值利用、稀土浸出率低以及伴生資源氟綜合利用等問題，王滿合等[25]研究開發了低溫焙燒-低溫催化浸出技術，與目前的主流工藝氧化焙燒-鹽酸浸出-堿分解-鹽酸浸鈰工藝比較，該技術可節省大量化工原料消耗，降低其使用過程中對環境的污染，生產成本也大大降低。同時，因省去了多次固液分離等工序，簡化了工藝，降低了工藝操作強度，總稀土一次浸出率由 35.0%提高至 65.1%，高價非鈰稀土浸出率達到 93.3%。整個過程實現無氟排放，具有低消耗、高效能等特點，具有良好的環保、經濟和社會效益。

可見，我國科研工作者近年來致力于氟碳鈰礦冶煉工藝的改進，重點解決冶煉過程中氟的環境污染和資源綜合利用技術問題，部分研究成果已進行了工業化試驗，但由于現有工藝改造投資大、生產成本高、存在二次污染等原因，難以推廣應用。

2.1.2 氨氮污染的源頭控制

氨水具有皂化效果好、廉價、產品質量高等諸多優點，是稀土濕法冶煉皂化工藝中最常用的皂化劑，由于氨本身并不進入稀土產品，氨皂化過程產生大量高濃度氨氮廢水，氨皂化工藝的改進一直是稀土濕法冶煉工藝研究的熱點。由國家工業和信息部、科技部、財政部制定的《工業清潔生產推行“十二五”規劃》中明確要求推廣無氨皂化稀土萃取分離技術[31]。以氫氧化鈉為皂化劑的鈉皂化工藝可避免氨氮污染問題[32-33]，目前已廣泛應用于稀土冶煉皂化過程，可完全替代氨皂化工藝，但由于氫氧化鈉價格較高，鈉皂化生產成本高于氨皂化。以氫氧化鈣為皂化劑的鈣皂化工藝同樣可避免氨氮污染，具有成本低、廢水處理難度小的特點，然而鈣皂化工藝存在有機相損失及產品質量不合格的問題，其工業推廣應用存在困難。

針對氨皂化、鈉皂化、鈣皂化工藝存在的問題，近年開發了新型非皂化工藝，不僅能實現稀土的萃取分離、保證稀土產品的質量，同時避免氨氮污染，是稀土分離工藝的發展方向。北京有色金屬研究總院黃小衛等[33-36]開發了酸性磷類萃取劑協同萃取技術、萃取過程酸平衡技術、稀土濃度梯度調控技術等系列非皂化萃取分離稀土關鍵技術，解決了非皂化萃取過程有機相稀土負載量低、分離能力下降等難題，突破了氨水或液堿皂化有機相萃取分離稀土的傳統方式，從源頭消除氨氮廢水或高鹽廢水的產生，消除了了稀土分離過程存在的氨氮廢水污染問題，并大幅度降低生產和環保成本，目前已在7家大型稀土企業成功實施，具有突出的經濟和環保效益并獲得2012年度國家科學技術發明二等獎[37]。

2.2 稀土濕法冶煉廢水污染物的資源綜合利用

2.2.1 氟資源綜合利用

氟是生產冰晶石（Na3AlF6）的重要原料，利用廢水中氟來生產冰晶石是稀土含氟廢水資源化處理的重要途徑。姜楠等[38]采用鋁鹽作絡合劑與氟離子發生絡合反應，生成更穩定的絡合離子如[AlFx]3-x等，抑制氟與稀土離子的結合，提高稀土元素的提取率，同時，將氟鋁絡合物溶液[AlFx]3-x用于合成冰晶石，實現氟的資源化利用。王春梅等[39]考察了以稀土含氟廢水制取冰晶石的工藝參數，當溶液pH值為5、F/Al比為5.5～6、Na/Al為3.0～3.3、溫度95℃以上時，冰晶石產品符合國家標準，且氟、鋁的回收率均可達95%以上。史偉偉等[40]研究了稀土含氟廢水與不同堿液之間的反應，并分析比較了不同方法制備冰晶石產品在粒度、分子比、純度、產率以及經濟等方面的差異，指出通過冰晶石合成回收稀土廢水中的氟是處理稀土含氟廢水的一條可行途徑。稀土冶煉廢水中氟資源的綜合回收技術目前已較為成熟，由于氟產品的經濟價值遠低于稀土產品，一直以來氟資源的綜合利用不受企業重視，導致其工業應用難以實施，隨著我國環保要求的日益嚴格，氟資源的綜合利用將成為解決稀土冶煉過程氟污染的重要途徑之一。

2.2.2 酸資源綜合利用

稀土濕法冶煉過程大量使用酸類化工原料，導致酸性廢水的產生。目前針對不同特性酸性廢水的酸回收主要有蒸餾法、溶劑萃取法、離子交換法、真空膜蒸餾法等工藝。鹽酸廢水主要來自稀土皂化和草酸沉淀工藝，Tang等[41-42]報道了稀土廢水中鹽酸資源回收的真空膜蒸餾技術，研究結果表明，鹽酸回收率受循環液中稀土含量的影響，在溫度為62～63℃、循環率為5.4cm/s、壓力為9.33kPa條件下，鹽酸的回收率達到 80%。對于鹽酸濃度約2mol/L的稀土溶液，陳儒慶等[43]采用KS-1均相膜對稀土分組液進行擴散滲析處理后以P507萃取，鹽酸回收率可達80%。草酸沉淀廢水主要來源于稀土草酸沉淀工藝，草酸和鹽酸濃度分別為 12～15g/L和1.5～2.0mol/L，蔡英茂等[44]報道了草酸沉淀廢水中鹽酸和草酸資源回收的共沸蒸餾工藝，回收率高達 95%以上，可回收 5.0mol/L鹽酸 0.4t/m3、草酸12kg/m3并分別回用于酸溶和草酸沉淀工序，具有顯著的經濟效益。Qiu等[45]研究了TOB+煤油+2-乙基已醇體系對草酸廢水中草酸的萃取機制，發現由TOB和TOC組成的二元萃取體系對草酸和鹽酸具有協同萃取效果，極大地提高了萃取過程的分配比。本文作者課題組前期開展了草酸沉淀母液中鹽酸和草酸的回收研究，結果表明，每處理1t草酸沉淀母液可回收5.0mol/L鹽酸約350L，回收率達85%，同時還可回收以草酸為主的固體鹽約11.8kg，與蔡英茂等[44]研究結果基本一致。

硫酸廢水（廢酸）主要來自稀土精礦濃硫酸強化焙燒過程煙氣洗滌液，硫酸、氫氟酸含量分別為30%～40%和10%～15%，焙燒1t精礦約產生40%廢水1.0～1.3t，采用多效蒸發工藝可對硫酸廢水中的混酸進行分離，獲得93%濃硫酸和15%氫氟酸，濃硫酸回用于稀土精礦焙燒，氫氟酸用于生產冰晶石[46]。包頭市紅天宇稀土磁材有限公司建設了處理規模為100m3/h的石墨三效蒸發設備用于混酸中稀硫酸的濃縮及氫氟酸的回收，實現了廢水的零排放[47]。本文作者曾于2007年9月現場考察該蒸發工藝與設備，據介紹，該套設備運行穩定，硫酸回收經濟效益顯著，具有推廣意義。

對于硫酸稀土溶液中的低濃度硫酸（小于0.5mol/L），唐建軍等[48]考察了集成膜法對低濃度硫酸的回收效果，發現先用減壓膜蒸餾法濃縮硫酸稀土溶液，再用擴散滲析法回收硫酸對稀土截留率基本無影響，并可提高回收液硫酸的濃度，減少擴散滲析的處理量。由于硫酸產品經濟價值低，低濃度硫酸的回收經濟效益較差，目前一般采用中和沉淀法處理。

2.2.3 氨氮資源綜合利用

稀土皂化廢水中氨氮以氯化銨的形式存在，氨氮含量達10000mg/L以上，其資源回收處理主要包括鹽酸轉化法[49]、磷酸銨鎂（MAP）沉淀法[50-51]、蒸發法[18]等工藝。劉輝彪[49]考察了飽和氯化銨溶液與濃硫酸反應制備鹽酸和硫酸銨的工藝條件，所獲鹽酸產品回用于酸溶工藝，殘余氯化銨和硫酸銨混合液作為浸礦劑回用于離子型稀土礦的浸出，實現了氨氮資源的環保治理與資源綜合利用。MAP沉淀法具有沉淀速度快、氨氮去除率高、產物可回收作為植物肥料等優點。黃海明等[13-15]考察了 MAP沉淀過程反應條件、晶核、鎂源等因素對氨氮去除效率的影響，開發了 MAP循環利用工藝，氨氮去除率最高可達99.6%，MAP循環使用6次后出水氨氮濃度仍小于 15mg/L。黃海明等[18]考察了真空度、初始濃度、pH值對稀土皂化廢水氯化銨蒸發結晶過程冷凝液中氨氮含量的影響，研究結果表明，在真空度為0.07MPa，溶液pH值為3～4條件下，冷凝液中氨氮濃度低于15mg/L，所獲氯化銨產品可達到農業級氯化銨產品品質的要求。

本文作者課題組前期開展了稀土皂化廢水中氨氮資源回收的鹽酸轉化、MAP沉淀及蒸發結晶處理研究，結果表明，氯化銨與濃硫酸反應產物主要為硫酸氫銨、硫酸氫二銨及硫酸氫三銨，需進一步與氨水反應后方可獲得硫酸銨，且反應溫度較高、工藝復雜，經濟效益不明顯。MAP法可實現氨氮的有效回收，但產物 MAP的市場銷售較為困難，且反應過程中需要加入過量的磷酸鹽，處理后廢水總磷超標，造成二次污染，同時，由于氨氮濃度極高，藥劑投加量極大，如不能解決MAP市場銷售問題，其高昂的藥劑費用企業難以承受。蒸發處理工藝成熟、運行穩定，關鍵是需做好廢水懸浮物和重金屬污染物的預處理，確保所回收的氯化銨產品品質達到農業級甚至工業級氯化銨產品的要求，提升其經濟價值，按目前氯化銨市場價格，回收過程具有一定的經濟效益，應用于稀土冶煉廢水氨氮的資源回收是可行的。機械蒸汽再壓縮（mechanical vapor recompression，MVR）蒸發工藝具有能耗低、操作簡單、料液要求低、無需冷凝器和啟動蒸汽等優點[52]，已應用于化工、輕工、食品、制藥、海水淡化、污水處理等工業生產中，采用MVR蒸發工藝回收稀土冶煉廢水中的氯化銨資源可大幅降低蒸發成本，進一步提升回收過程的經濟效益。

2.3 稀土濕法冶煉廢水污染物的綜合治理

根據稀土濕法冶煉生產的特殊性，改進稀土生產工藝能極大地提高資源利用率、減少污染物排放，但并不能完全解決稀土濕法冶煉過程的廢水污染問題。而稀土濕法冶煉廢水的資源綜合利用處理需綜合考慮廢水水質特性、回收產品的品質與市場銷售及回收的經濟效益等問題，并非所有的工藝廢水都適合進行資源回收處理，此外，資源回收處理后的稀土濕法冶煉廢水可能仍然存在某些污染物指標超標而不能直接排放。因此，稀土濕法冶煉廢水的污染控制應采用污染物的源頭控制，資源的綜合利用與廢水的末端治理相結合的綜合治理思路。韓建設等[32，53-55]根據稀土產業污染物排放標準要求，針對稀土濕法冶煉過程各工藝廢水水質特性，提出了清濁分流、分類處理，濃稀分治、循環利用、綜合回收與無害化治理的總體思路，結合稀土分離工藝流程，通過改進工藝、調整工藝過程與設備，采用母液循環、逆流洗滌、平衡利用工藝排水等清潔生產工藝，可使廢水達標排放。晏波等[17-20]通過全面分析稀土濕法冶煉廢水水質，對稀土濕法冶煉廢水資源回收及達標排放處理進行了工藝理論分析，提出了廢水分類收集、分質處理、資源回收的整套工藝流程，氨皂化廢水、碳銨沉淀母液等高濃度氨氮廢水經預處理后采用蒸發濃縮工藝回收農業級NH4Cl產品，碳銨沉淀洗滌廢水采用氨吹脫處理工藝，其他低濃度氨氮廢水經折點氯化處理后可達到污水綜合排放標準（GB 8978—1996）的要求。但是，由于《稀土工業污染物排放標準》（GB 26451—2011）要求自 2014年 1月 1日起外排水總氮含量低于30mg/L，而折點氯化處理工藝只能將氨氮氧化成硝態氮，對總氮沒有去除效果，不能滿足新標準的要求。此外，稀土分離過程中少量萃取劑進入廢水導致稀土濕法冶煉廢水中含有低濃度的有機物，氣浮、混凝等物化預處理處理措施不能完全去除，難以達到新標準中COD低于70mg/L的要求，因此，高鹽度稀土冶煉廢水中低濃度氨氮和有機污染物的處理將是新標準實施后面臨的技術難點之一。

近年來，膜分離技術（UF、NF、RO）發展迅速，在工業廢水回用領域的應用越來越廣泛。隨著新標準的實施及水價的上漲，稀土分離企業尤其是新建企業越來越重視廢水的深度處理與回用，甚至是廢水的零排放處理。針對稀土濕法冶煉廢水中的高鹽度、低氨氮和有機污染物廢水，膜處理技術不僅可以濃縮鹽分（包括銨鹽）、分離有機污染物，同時可獲得與自來水水質相當的產水回用于生產，膜濃縮液經MVR蒸發結晶后回收鹽類，冷凝水回用于生產，實現廢水的零排放與全回用，因此，“膜處理+MVR蒸發”組合工藝是解決稀土冶煉廢水中低濃度氨氮和有機污染物的有效途徑之一。相對傳統處理工藝，“膜處理+MVR蒸發”組合工藝投資與運行成本較高，根據稀土濕法冶煉廢水水質特性，結合稀土濕法冶煉各工藝段對回用水的水質要求，優化工藝流程與工藝參數，降低投資與運行費用對于該工藝的工程化應用具有重要的意義。

3 稀土濕法冶煉廢水污染治理對策

（1）改進生產工藝，提高資源利用率，實行廢水分類收集、分級回用與分質處理，從源頭減少污染物排放量，降低廢水成分復雜性，減輕廢水治理技術難度，降低處理成本。

（2）大力推廣非皂化萃取分離稀土工藝的工業應用，同時，針對目前氨皂化工藝產生的高濃度氨氮廢水，采用MVR節能蒸發工藝回收農業級或工業級品質的氯化銨，實行資源化處理。

（3）針對稀土濕法冶煉廢水水質特性，完善氨氮、草酸、鹽酸等資源回收處理技術，開發高鹽度、低氨氮、低有機污染物廢水的達標治理、深度處理與回用工藝是實現稀土濕法冶煉廢水污染物綜合治理的有效途徑。

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