多孔二氧化鈦吸附剛果紅

劉鳳艷，肖麗偉，康志成，王姍姍，白瑞珠，胡鑫

（1鞍山工業研究院，遼寧 鞍山114011；2浙江師范大學化學與生命科學學院，浙江 金華 321004）

我國染料產量居世界前列，近年來紡織染料工業迅猛發展，現如今我國各種染料總產量已達 90萬噸，染料總產量約占世界的 60%[1]。染料帶來多彩的顏色的同時，不僅產生了經濟效益，也產生了大量廢水，并且每年以1%的速度逐年增加[2]。染料廢水組成復雜，其有機污染物含量高、生物毒性強、色度深、難生物降解、導致“三致”（致癌、致突變、致畸），不僅造成水環境的污染，而且因此危害人類健康[3]，所以治理染料廢水是迫在眉睫的事。現今很多染料廢水具有抗光解、抗氧化的特點，逐漸增大了處理染料廢水的難度[4-5]。

國內外對染料廢水的處理研究很多，主要分為物理法、生物法和化學法。物理法主要有吸附法[6-8]、萃取法、膜分離法[9-10]；化學法有氧化法[11-14]、混凝法[15]和電化學法等。但是萃取法僅適用于處理小水量的廢水，對成分復雜的染料廢水難處理，對所使用的萃取劑要求高，成本高；膜分離法需要頻繁的更換膜，清洗成本高，并且膜的材質也會影響處理效果；化學法處理費用高；生物法運行不穩定，適用性差，受外界因素的影響較大。吸附法由于具有不用或少用有機溶劑、操作簡便、安全、設備簡單、生產過程pH值變化小、成本低等優點，近年來引起廣泛關注。而吸附法能否完成脫除染料的任務，關鍵在于是否可以找到性能優異的吸附劑。

多孔二氧化鈦作為一種催化劑，以其無毒、化學穩定和價廉等優點成為污染治理新技術的研究熱點。粒子細小、比表面積大的二氧化鈦由于具有獨特的電學、光學和化學性質，良好的化學穩定性，可以有效抵抗介質的電化學腐蝕[16]，在催化劑載體、抗紫外線吸收劑、功能陶瓷、介電材料、氣敏傳感器件等領域具有廣泛的應用[17]。二氧化鈦以其獨特孔徑結構、優異的性能、使用范圍廣等特點，備受國內外研究者青睞，具有低密度、高比表面積的二氧化鈦多孔微球就是其中之一[18]。納米結構的二氧化鈦具有巨大的比表面積，其表面吸附能力大，能有效地將水中的有機物分子大量吸附在其表面；另外，其半徑小，處于表面態的原子數多，在光的激發下，大大增加了產生電子和空穴的概率，光催化反應速率提高；而且其表面吸附的有機物分子能夠快速地氧化分解，因此二氧化鈦是一種高效的水處理劑。在越來越注重環保和經濟效益的此時，多孔二氧化鈦的應用會越來越廣泛，并促進我國高新技術產業的發展[19]。

本文作者以異丙醇鈦為前體，十二烷胺為模板劑，采用配體模板法合成高比表面積二氧化鈦材料，通過氮氣吸附表征，該材料的 BET比表面積為778m2/g，孔容為 0.441m2/g，同時研究了多孔二氧化鈦對剛果紅染料溶液的吸附行為，系統考察了吸附時間、吸附溫度、攪拌速度和吸附劑用量等因素對剛果紅染料吸附能力的影響，得到較佳吸附分離條件，為工業放大提供基礎工藝數據。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

（1）儀器 氮氣吸附/脫附等溫線采用美國康塔公司Autosorb 1獲得。采用上海欣茂UV-7504單光束紫外可見分光光度計測量溶液的吸光度。

（2）試劑 異丙醇鈦（97%）購買于西格瑪奧德里奇中國有限公司，十二烷胺（99%）購買于上海百靈威化學技術有限公司，鹽酸（37%）購買于衢州巨化實業有限公司，甲醇（分析純）購買于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 多孔氧化鈦的制備

采用配體輔助模板法制取多孔氧化鈦。以十二烷胺為模板劑，具體步驟如下：將20g異丙醇鈦與6.52g十二烷胺混合，然后加入500mL水進行水解，混合液中立刻產生固體沉淀物，接下來加入 0.3mL 37%的鹽酸到混合液中。混合液在常溫下靜置一夜，然后轉移到烘箱進行陳化，并分別在40℃、60℃、80℃ 放置 2 天。將混合物過濾，濾出物放入密封管中，繼續放在烘箱中陳化，并分別在 100℃、120℃、140℃ 放置2天。將所得到的固體材料用一定量的甲醇充分洗滌5次，最后過濾得到產物并放入150℃烘箱中烘干1天，得到多孔氧化鈦材料。

1.3 多孔二氧化鈦的表征

1.3.1 77K下氮氣吸附等溫線

多孔二氧化鈦的氮氣吸附/脫附等溫線由美國Quantachrome公司的 Autosorb 1型物理吸附儀在77K下測定。在吸附實驗前，樣品在473K真空條件下脫氣至少 12h，材料比表面積采用 Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計算，孔徑分布通過Dubinin-Astakhov（DA）方法進行計算，總孔容由相對壓力（P/P0）為0.99時吸附的液氮體積所決定。

圖1記錄了在77 K下多孔二氧化鈦的氮氣吸脫附等溫線。圖中所示的曲線可以被歸為第Ⅰ類吸脫附曲線，表明多孔二氧化鈦具有一定數量的微孔，當相對壓力大于0.4時，等溫吸附曲線基本達到一個平臺，即隨著相對壓力的增大，并無顯著的液氮被吸附。但仔細觀察可以發現，等溫線平臺實際上具有小的斜率，意味著此多孔二氧化鈦中具有一定數量的介孔，圖2的孔徑分布結果也可以證實這一點。多孔二氧化鈦的BET比表面積為778m2/g，孔容為0.441cm3/g。

1.4 剛果紅標準儲備液配制

稱取0.0350g分析純剛果紅，溶于水，再轉移至 500mL的容量瓶中，用去離子水定容，配制成70mg/L的剛果紅溶液500mL作標準儲備液。

1.5 標準溶液配制

用適宜的移液管分別移取1mL、3mL、5mL、10mL、20mL、30mL、40mL、50mL的剛果紅標準儲備液于50 mL的容量瓶中，用去離子水稀釋，配制成1.4mg/L、4.2mg/L、7mg/L、14mg/L、28mg/L、42mg/L、56mg/L、70mg/L系列濃度的標準溶液。

圖1 液氮溫度下多孔二氧化鈦的氮氣吸脫附等溫線

圖2 多孔二氧化鈦的孔徑分布曲線

1.6 確定剛果紅最大吸收波長

將濃度為70 mg/L的剛果紅溶液裝入比色皿，以去離子水為空白試劑，用紫外分光光度計在450～550nm的波長范圍內，每隔10nm測定一個吸光度值。繪制吸光度-波長曲線圖（圖 3），找出最大吸收波長。

1.7 標準曲線繪制

圖3 剛果紅溶液在不同波長處的吸光度

在波長為500nm下，以去離子水為空白試劑，用分光廣度計測各個具有一定濃度的標準溶液的吸光度，吸光度和濃度符合朗伯比爾定律。以吸光度（Y）為縱坐標，不同濃度（X）的剛果紅標準溶液為橫坐標，繪制標準曲線如圖4所示。其線性方程為Y=0.0247X-0.0386，R2=1.0000。

圖4 剛果紅溶液的標準曲線圖

1.8 吸附實驗

準確移取10mL模擬染料廢水——剛果紅溶液于50 mL的錐形瓶中，加入多孔二氧化鈦，設置一定的溫度、吸附時間和轉速，通過搖床振蕩后，裝入2 mL的離心試管，用一定的離心轉速離心適當時間，離心完畢后，移取上層清液1 mL放入比色皿中，去離子水作空白試劑，用紫外分光光度計測定其吸光度。脫除率和吸附劑對溶質的吸附量分別采用式（1）和式（2）進行計算。

脫除率

吸附量

式中，n為脫除率，%；q為吸附劑對吸附質的吸附量，mg/g；c0為吸附質初始濃度，mg/L；ct為t時刻吸附質的濃度，mg/L；V為吸附質的體積，L；m為吸附劑的質量，g。

2 結果與討論

2.1 吸附時間對多孔二氧化鈦吸附剛果紅染料的影響

依次在9個50mL的錐形瓶中加入0.10g多孔二氧化鈦，再分別加入10mL濃度為70mg/L的剛果紅溶液，然后在溫度為 25℃、轉速為 120r/min的搖床中振蕩不同的時間（0、10min、20min、30min、60min、90min、120min、150min、180min）后，將溶液轉移至2mL的離心試管中，在轉速為8000r/min的離心機中離心 10min，離心完畢后，移取上層清液1mL放入比色皿中，去離子水作空白試劑，用紫外分光光度計測定其吸光度。并根據剛果紅的標準曲線計算吸附后的剛果紅濃度，最后計算剛果紅的脫除率，并繪制脫除率與時間關聯曲線（圖5）。由圖5可見，隨著吸附時間的增加，脫除率呈現出先快速增加，后緩慢增加，最后增加到一定值后基本保持不變。在吸附時間為 20min時脫除率能達到90%以上；吸附時間為30min時脫除率能達到98%以上，且之后基本達到平衡。為保證剛果紅溶液能夠達到飽和吸附，將之后實驗中的吸附時間確定為30min。

由上文的表征可知，多孔二氧化鈦表面存在一定數量的介孔，具有較高的比表面積，使得多孔二氧化鈦具有對剛果紅染料吸附量大、吸附速率快等優點。

圖5 吸附時間對吸附能力的影響

2.2 吸附溫度對多孔二氧化鈦吸附剛果紅染料的影響

依次在7個50mL的錐形瓶中加入0.10 g多孔二氧化鈦，再分別加入10mL濃度為100mg/L的剛果紅溶液，然后在轉速為120r/min、不同溫度（25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃）的搖床中分別振蕩 30min時間，振蕩完之后將溶液轉移至2mL的離心試管中，在轉速為8000 r/min的離心機中離心10min，離心完畢后，移取上層清液1mL放入比色皿中，去離子水作空白試劑，用紫外分光光度計測定其吸光度。并根據剛果紅的標準曲線計算吸附后的剛果紅濃度，最后計算剛果紅的脫除率，并繪制脫除率與搖床溫度關聯曲線圖（圖6）。由圖6可見，溫度對吸附效果的影響較大，脫除率隨著溫度的升高呈現上升趨勢，在 45℃的時候達到最大，之后隨著溫度的上升脫除率略有下降趨勢。為了方便搖床升溫，并考慮剛果紅的脫除率，在之后的實驗中吸附溫度確定為45℃。

圖6 溫度對吸附能力的影響

2.3 搖床轉速對多孔二氧化鈦吸附剛果紅染料的影響

依次在8個50mL的錐形瓶中加入0.10g多孔二氧化鈦，再分別加入10mL濃度為100mg/L的剛果紅溶液，然后在溫度為 45℃、不同轉速（0、40r/min、80r/min、120r/min、160r/min、200r/min、240r/min、280r/min）的搖床中分別振蕩30min時間，振蕩完之后，將溶液轉移至2mL的離心試管中，在轉速為8000r/min的離心機中離心10min，離心完畢后，移取上層清液1mL放入比色皿中，去離子水作空白試劑，用紫外分光光度計測定其吸光度。并根據剛果紅的標準曲線計算吸附后的剛果紅濃度，最后計算剛果紅的脫除率，并繪制脫除率與搖床轉數關聯曲線圖（圖7）。

圖7 搖床轉速對吸附能力的影響

由圖7可見，搖床轉速對多孔二氧化鈦吸附剛果紅略有影響，隨著搖床轉速的增加，脫除率先快速增加，之后緩慢增加，增加至160r/min之后基本保持不變。之后的實驗中搖床轉速確定為160r/min。

2.4 多孔二氧化鈦的用量吸附剛果紅染料的影響

依次在6個50mL的錐形瓶中分別加入0.025g、0.050g、0.075g、0.10g、0.125g、0.150g多孔二氧化鈦，再分別加入10mL濃度為100mg/L的剛果紅溶液，然后在溫度為45℃、轉速為160r/min的搖床中分別振蕩30min時間，振蕩完之后，將溶液轉移至2mL的離心試管中，在轉速為8000 r/min的離心機中離心10min，離心完畢后，移取上層清液1mL放入比色皿中，去離子水作空白試劑，用紫外分光光度計測定其吸光度。并根據剛果紅的標準曲線計算吸附后的剛果紅濃度，最后計算剛果紅的脫除率，并繪制圖脫除率與吸附劑用量關聯曲線圖（圖8）。

圖8 吸附劑量對吸附能力的影響

由圖8可見，吸附劑量對吸附剛果紅染料具有較大影響，隨著吸附劑量的增加，脫除率先快速增加，后緩慢增加，最后保持不變。在0.10 g時，脫除率就可以達到98%左右。

2.5 剛果紅初始濃度對吸附的影響

依次在8個50mL的錐形瓶中分別加入0.10g多孔二氧化鈦，再分別加入10mL濃度為25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L、125mg/L、150mg/L、175mg/L、200mg/L的剛果紅溶液，然后在溫度為45℃、轉速為160r/min的搖床中分別振蕩30min時間，振蕩完之后，將溶液轉移至2mL的離心試管中，在轉速為8000r/min的離心機中離心10min，離心完畢后，移取上層清液1mL放入比色皿中，去離子水作空白試劑，用紫外分光光度計測定其吸光度。并根據剛果紅的標準曲線計算吸附后的剛果紅濃度，最后計算吸附劑對溶質的吸附量，并繪制初始濃度與吸附量的關聯曲線圖（圖9）。由圖9可見，剛果紅初始濃度對其吸附量具有較大影響，隨著初始濃度的增加，吸附量逐漸增加，當初始濃度為200mg/L時，多孔氧化鈦的最大吸附量為18.01mg/g。

圖9 剛果紅初始濃度對吸附能力的影響

3 結 論

（1）經過混合、水解、陳化、抽濾、陳化 5次洗滌得到的多孔二氧化鈦具有778m2/g的BET比表面積以及0.441cm3/g的孔容。

（2）在吸附剛果紅的過程中，吸附時間為20min時，脫除率能達到 90%以上；吸附時間為30min時，脫除率能達到98%以上，之后脫除率基本達到平衡。

（3）溫度對吸附效果的影響較大，脫除率隨著溫度的升高呈現上升趨勢，在 45℃的時候達到最大，之后隨著溫度的上升脫除率略有下降趨勢。

（4）搖床轉速對多孔二氧化鈦吸附剛果紅略有影響，隨著搖床轉速的增加，脫除率先快速增加，之后緩慢增加，增加至160r/min之后基本保持不變。

（5）吸附劑用量對吸附剛果紅染料具有較大影響，隨著吸附劑量的增加，脫除率先快速增加，后緩慢增加，最后保持不變，且在0.10g時，脫除率就可以達到98%左右。

（6）剛果紅初始濃度與多孔二氧化鈦吸附剛果紅的量成正比。

（7）多孔二氧化鈦吸附剛果紅溶液的最佳條件是吸附時間為30min，吸附溫度為45℃，搖床轉速為160r/min，多孔二氧化鈦用量為0.10g。

[1]李竹亮，張湘濤. 淺析染料廢水及其治理[J]. 黑龍江科技信息，2010（12）：114-114.

[2]陳躍. 染料廢水處理技術及研究趨勢[J]. 黃石理工學院學報，2011，27（1）：8-14.

[3]張林生，蔣嵐嵐. 染料廢水的脫色方法[J]. 化工環保，2000，20（1）：14-18.

[4]樊建新，賈興濤，申大忠. 濁點萃取法用于模擬染料廢水脫色研究[J]. 常熟理工學院學報，2009，23（2）：55-58.

[5]Hoigné J，Bader H. Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water—Ⅰ. non-dissociating organic compounds[J]. Water Research，1985，17（2）：173-183.

[6]岳宗豪，鄭經堂，曲降偉，等. 活性炭再生技術研究進展[J]. 應用化工，2009，38（11）：1667-1670.

[7]曾秀瓊，許映杰，張硯，等. Al-Fe柱撐膨脹潤土的制備及其活性艷紅X-3B的吸附[J]. 浙江大學學報，2001，28（4）：423-427.

[8]Konduru R. Dye removal using low cost adsorbents[J]. Water Science Technology，1997，36（2）：189-196.

[9]耿鋒，戴海平. 膜法染料廢水處理及膜污染防治[J]. 環境技術，2005（2）：43-45.

[10]范莉莉，陸人武，陳煒鵬，等. 反滲透技術處理染料廢水的試驗研究[J]. 環境科技，2009，22（1）：19-29.

[11]王瑩，熊振湖. UV/Fenton法對高濃度鉻黑T染料廢水的脫色與礦化[J]. 天津城市建設學院學報，2009，15（1）：49-52.

[12]Pailleret A，Arrigan D W M. Electrochemical oxidation of a tetraester calix[4]arene[J]. Electrochemistry Communications，2001，3（1）：24-27.

[13]Panizza M，Cerisola G. Removal of organic pollutants from industrial wastewater by electrogenerated Fenton’s reagent[J]. Water Research，2001，35（16）：3987-3992.

[14]劉艷，魯秀國，張攀，等. 電絮凝-氣浮法對模擬染料廢水的脫色實驗研究[J]. 華東交通大學學報，2009，26（2）：17-21.

[15]龐建峰，費學寧，王連生，等. 印染廢水處理中混凝劑的研究與進展[J]. 天津城市建設學院學報，2003，9（1）：16-18.

[16]石玉龍，謝廣文. 二氧化鈦的用途及其薄膜的制備方法[J]. 電機電器技術，2000（3）：37-41.

[17]林元華，張中太，黃淑蘭，等. 納米金紅石型TiO2粉體的制備及其表征[J]. 無機材料學報，1999，14（6）：853-860.

[18]陳明輝，孫興林，馬烽，等. 多孔二氧化鈦微球的制備及應用研究進展[J]. 山東輕工業學院學報，2011，25（3）：48-51.

[19]趙彥保，周靜芳，呂瑩，等. PS/TiO2復合納米微球的制備和結構表征[J]. 物理化學學報，2000，16（11）：1035-1038.