濕法生產高純氧化銻關鍵工序和產品質量控制

王國輝++楊聲海++陳永明

【摘 要】 本文從主要工序和產品質量指標兩個方面，介紹了濕法生產高純氧化銻的關鍵工藝的控制因素和高純氧化銻產品質量指標的關鍵影響因素，指出了工藝、質量不穩(wěn)定的原因，并提出了建立電位測定系統和查定雜質在工藝流程中走向來指導今后的生產，提高高純氧化銻產品質量的穩(wěn)定性。

【關鍵詞】 高純氧化銻 關鍵工序 質量控制

1 前言

辰州礦業(yè)股份有限公司濕法冶煉廠是辰州礦業(yè)在十一·五期間籌建的新廠，目前擁有高純氧化銻、原生除鉛劑、除鉛渣清潔化處理，乙二醇銻四條濕法工藝生產線。其中高純氧化銻工藝線設計能力為1200噸/年，其品質尤為突出，雜質含量極低，其中砷、鉛、鐵、銅等主要工藝雜質指標含量可控在30ppm以下，為環(huán)保產品，是公司發(fā)展的新興力量。

2 濕法高純氧化銻工藝流程與控制因素

2.1 原則工藝流程

高純氧化銻工藝的主要生產工序包括氯化浸出，還原除雜，水解，中和轉型與烘干五個主部分。氯化浸出工序是將硫化銻礦中的銻分解進入液相與其它雜質分離，金、銀、鉛、硅、砷等雜質盡可能保留在渣相中。還原除雜工序主要是還原浸出液中的Sb5+與As5+，然后加入沉硫劑除去銻液中的砷、銅等雜質元素，使其沉淀在渣中。水解工序主要是實現銻離子從液相到固相的轉化，使銻水解為氯氧銻，而銅，鐵，錫，鎘等元素則留在液相中。再對氯氧銻進行中和轉型，脫氯轉化為氧化銻，使氯氧銻中的氯和鉛溶解中液相中，并使銻化合物的晶形發(fā)生轉變，提高氧化銻的白度。烘干工序主要是要保證氧化銻的水分不能高于市場指標，以及進行符合規(guī)范的包裝。

2.2 工序關鍵控制因素

2.2.1 浸出

浸出過程目的主要是將原料中的銻金屬量浸出，實現銻與其他雜質分離的過程。浸出過程的關鍵控制點包括酸度、氯氣用量、濃度、溫度等[1]。

鹽酸濃度對Sb浸出率影響較大，而對As的浸出沒有太大的影響。當HCl濃度從3mol/L逐漸升高時，Sb浸出率大幅度升高，As的浸出率也開始逐漸增加，因此生產實踐中，鹽酸濃度應控制在3.5mol/L之內為宜。

氧化劑用量少時，Sb浸出率較低，而氧化劑用量大時，雖然Sb浸出率很高，但As、Pb等雜質的浸出量也隨著提高，較合適的氧化劑用量為氯氣用量為理論量的1.1-1.2倍。生產過程中控制氯氣的加入速度也是十分重要的，加入速度要緩慢，否則易造成局部氧化量過大，而使As、Pb等雜質被浸出。

銻液濃度過低會導致生產過程中原輔材料用量增加，濃度過高也會導致As、Pb等雜質浸出率升高，因此一般控制在450～500g/L。

浸出溫度對Sb、As的浸出均有影響，隨著浸出溫度升高，Sb、As的浸出率相應增大，Sb浸出率增幅最大，為保證Sb有較高的浸出率，溫度應控制在95℃。為了盡量減少As的浸出量，防止升溫過快而導致短時間內的過度氧化從而使As被氧化浸出，因此浸出的升溫過程應緩慢進行，特別是由80℃升至95℃時，升溫速度應盡量慢。

2.2.2 還原除雜

還原除雜工序分為五個步驟：一次還原、硫化、氧化、冷卻、二次還原。

一次還原需加入一定量的精銻礦來還原，將銻液中的Sb5+還原成Sb3+，精銻礦的加入量由銻液中Sb5+的含量來確定，一般要保證浸出后銻液中Sb5+含量不大于80g/l。精銻礦加入過少，溶液中Sb5+還原不徹底，對后續(xù)工序除雜產生較大影響，硫化銻精礦投入過量，也增大了成本負擔。

硫化工序采用某種復合鹽除砷，復合鹽加入量不夠，硫化沉淀時間太短，除雜不徹底，會造成產品中砷含量偏高；復合鹽用量過大，生產成本偏高，過多的復合鹽在溶液中形成多硫酸根離子，在氧化時，氯氣用量增大。若硫在氧化過程不徹底，會導致產品泛黃，白度下降。

氧化過程受氯氣用量和沉淀時間、反應溫度的影響。氧化過程氯氣用量偏低，沉淀時間過短，反應溫度過低，氧化不徹底，過量的復合鹽和單質硫會殘留在溶液中，導致產品在水解過程中泛黃。氯氣過量，導致二次還原過程中精銻粉用量增加，生產成本偏高。沉淀時間過短，溶液中鉛含量會偏高，對后序工序產品質量指標控制不利。

冷卻主要是在槽體內通入空氣降溫，同時利用空氣中的氧氣進行二次氧化，主要目的是為了使銻液中的雜質進一步氧化和冷卻析出，主要針對雜質硫。根據目前實際生產條件，銻液冷卻后溫度控制在常溫，反應6h以上。

氧化過后銻液中會產生少量Sb5+，需要加入少量不引入其他雜質的精銻粉為還原劑進行還原，確保還原后的銻液中Sb5+含量幾乎為零。

2.2.3 水解

利用Sb3+在酸度降低到一定范圍即水解的化學特性，使銻液中的三價銻離子水解生成SbOCl沉淀。水解過程就是一定量的銻液與一定比例的水發(fā)生水解反應，生成SbOCl的過程。水的加入量最終表現在水解后母液的酸度值，酸度一般維持在0.8～0.9mol/L，基本可以保證銻全部水解，沉淀率99.7%以上，而Fe、Cu、Au、Ag等金屬雜質仍以離子形式存在在液相中，實現雜質分離。

水解時，水的加入順序影響產品粒度和產品雜質含量。先加水再加銻液的生產方式，容易得到粗粒度的產品，主要原因是水解反應初始生成的氯氧銻會不斷團聚長大，造成粒度增大，同時由于局部水解酸度過低，會造成部分金屬雜質水解，影響產品質量，因此在生產過程中還是采用先液后水的作業(yè)方式。

水解溫度在生產中一般是使用常溫，水溫過高會加速分子運動，水解反應過程加快，同時氯氧銻晶種生成、長大的速度也會加快，造成氯氧銻粒度增大。

2.2.4 中和轉型

氨水中和之前需要加入兩種轉型添加劑，使斜方晶型的氯氧化銻轉型成為立方晶型的氧化銻，此外其中一種轉型添加劑還可和氧化銻中的鉛發(fā)生配合反應，從而除去鉛雜質。用量過低自然轉型不到位，除鉛不徹底，用量過多勢必造成成本的升高。此外，兩種添加劑的用量比與產品粒度的粗細也存在一定關系，可以控制產品的粒徑。endprint

中和溫度一般維持在40℃左右，溫度的高低與產品轉型、雜質指標、粒度、白度都有一定的關系，溫度過高或過低都不利于產品的轉型和質量指標控制。

理論上來講，轉型時間越久，氧化銻轉型越徹底，轉型率越高，但實際生產中卻沒有條件做到這一點，通過長時期的經驗積累，轉型時間穩(wěn)定在4～6h，是可以保證轉型率達到幾乎全部轉型。

2.2.5 烘干

中和轉型后氧化銻經離心甩干后含有7～9%的水分，烘干至氧化銻產品中的水分降低至≤0.1%。但其過程要控制好烘干溫度，溫度過高會造成產品發(fā)黃。

3 高純氧化銻產品質量指標的關鍵影響因素

高純氧化銻的產品質量指標分為化學指標和物理指標，其化學指標包括產品鉛、砷、銅、鐵等各雜質含量；物理指標包括產品白度、粒度及肉眼可見的雜質。

3.1 化學指標的關鍵影響因素

砷和銻同屬第V主族，它們具有很相似的化學性質，因此在濕法工藝中較難實現分離。控制產品中的砷含量，首先在浸出階段就要控制砷的浸出率，通過反應溫度、溶液酸度、氯氣用量、反應時間等一系列參數的調整，盡可能使砷保留在渣相中。在后續(xù)硫化工序中，加入添加劑復合鹽可有效去除絕大部分砷。砷在水解工序中，大部分砷并沒有參與水解反應，二次還原銻液的砷進入氯氧銻中約占35%，中和脫氯時將氯氧銻中約80%的砷殘存在最終產品中。因此，砷必須要在浸出、還原沉淀砷時盡可能去除干凈，才能保證產品中的砷含量較低。

高純氧化銻工藝線最初主要是針對處理脆硫鉛銻礦，通過控制浸出相關的技術參數，可使絕大部分鉛以氯化鉛的形式保留在渣相中，從而實現鉛銻分離，進入后續(xù)工序的鉛在水解過程中控制水解母液酸度，以及在中和轉型過程中調整添加劑的用量，基本可以去除干凈。

產品中的鐵元素一般來自于兩個方面，原礦和工藝設備系統，原礦中的鐵元素在水解過程中幾乎全部以離子狀態(tài)保留在水解母液中，氯氧銻加強洗滌效果就可以全部除去。設備在平時就要做好保養(yǎng)和檢查，嚴防鐵制材料設備由于酸堿腐蝕進入工藝系統，例如攪拌、布袋倉等。

銅元素在硫化銻原礦中一般情況下含量不高，在硫化、水解兩道工序控制添加劑用量以及水解水液比，基本可以去除干凈。

氯離子的控制關鍵主要是兩個方面，一是水解和中和的反應要充分、到位，才能保證中間產品及產品的固相形式是100%的氯氧銻或氧化銻，才能使氯氧銻中和轉型脫氯完全成為可能，二是氧化銻的洗滌，即用純水將氧化銻中游離態(tài)的氯離子洗去，以實現氯離子達標。

3.2 物理指標的關鍵影響因素

3.2.1 白度

濕法工藝生產的高純氧化銻，由于粒度較粗、晶貌不規(guī)則以及白度檢測的原理直接決定了其白度值要劣于火法氧化銻。單純針對于濕法工藝來講，主要有以下幾個方面的影響因素。

銻液中金屬雜質離子含量對氧化銻白度的影響[2]：影響白度的主要金屬元素是Sn，水解前氯化銻溶液中Sn含量>10ppm時就會對產品白度造成明顯的負效應，使產品發(fā)紅，Cu+、Fe2+、Bi3+等離子，其負效應也較大。

銻液中非金屬離子對氧化銻白度的影響：就目前的生產工藝來看，銻液中硫含量的高低直接決定了產品白度的高低。因此，在工藝中控制浸出過程的溫度、酸度、氯氣用量、反應后液冷卻時間，以及還原沉淀工序的氧化時控制氯氣用量、冷卻時間等，對產品白度都會造成較大影響。此外，在二次還原添加復合鹽，對硫的析出有較好的效果，可以提高產品白度。

晶型對高純氧化銻白度的影響[3]：氯氧銻為斜方晶型，直接中和脫氯會生成的斜方晶型氧化銻，而斜方晶型氧化銻有很強的光敏性，受光照后就會發(fā)黃，直接影響產品白度，因此，在生產中要加入一定量的轉型劑將斜方晶型的氯氧銻轉化為立方晶型的氧化銻，提高其晶核穩(wěn)定性。

水解溫度對高純氧化銻白度的影響：較高溫度下SbCl3水解使終產品氧化銻略帶黃色，主要原因是SbCl3水解時有二次水解產物黃色的氯氧銻產生所致。而這種物質的出現與溫度的關系很大，其量隨水解溫度的升高面增加。

3.2.2 粒度

濕法工藝生產的高純氧化銻，從理論和理想型試驗上來講，粒度可以達到1μm以下，但在實際生產過程中，粒度為2.4μm左右。理想型實驗中，銻液濃度為15g/L，實驗中的反應在小燒杯中進行，反應平穩(wěn)而均勻，有利于規(guī)則的氯氧銻或氧化銻生成，而在工業(yè)生產系統中，為由于產量的需要，銻液濃度往往要保證在450g/L以上，且采用幾十個立方的反應容器設備，因為無法做到試驗室的理想狀態(tài)。高純氧化銻粒度指標主要有以下幾個方面的影響因素：

水解和中和反應攪拌過程中提高攪拌速度和加大攪拌力度，使水解脫水速度加快，可以有效降低產品粒徑。

水解反應階段加入酒精或中和添加劑，使其吸附在生成的氯氧銻晶體表面，阻止了與其它微粒的團聚，抑制了晶型長大，可以有效的阻止粒度增大，此外，在中和反應減少另外一種添加劑的用量，也可以起到阻礙多個晶核團聚的作用，使粒度變細。

水解溫度對氧化銻粒度的影響[4]，在較高反應溫度進行時，產物的溶度積較大，沉淀離子的相對過飽和度較小，晶體的生長速度快于成核速度，則易于生成較大粒徑的晶體顆粒，反之，在溫度較低時。生成的晶體粒徑較小。

雜質離子對氧化銻粒度的影響[2]，主要是影響銻液水解時脫水生成氯氧銻晶體的過程，從而影響氧化銻的粒度。或者使脫水過程加速，得到粗顆粒的晶體；或者使脫水過程減緩，得到細顆粒的晶體。

2.2.3 肉眼可見的雜質

常見的雜質如纖維繩、棉絮、塑料片，玻璃鋼渣等，一般是由于精細化操作不到位或者設備表面部分材質老化脫落而引起，因此控制要點就是要加強操作的日常管理和監(jiān)督考核，提高工藝設備系統的檢查、保養(yǎng)頻率。

4 結語

找到了影響高純氧化銻關鍵工序和質量指標的關鍵因素，逐一加以控制和調整，在工藝發(fā)展后階段可建立電位測定系統，并對主要雜質在流程中的分布和走向進行查定，可逐步完善工藝監(jiān)控手段，叨叨穩(wěn)定控制產品質量指標的目的。

參考文獻：

[1]聶曉軍，朱柒金，陳慶邦.從復雜含砷銻銀礦制取立方晶型銻白.礦產綜合利用，2000.2.（2）.

[2]林世英，曹彥，等.雜質對氧化銻白度的影響[J].中南礦冶學院學報，1990（12）：21-26.

[3]鐘啟愚，列醒泉，等.濕法氧化銻的白度、晶型和光穩(wěn)定性的研究[J].湖南有色金屬，1994（7）：19-24.endprint