三元催化器損壞的主要影響因素和失效模式*

陸瓊曄 路長國

（南通職業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院）

隨著汽車工業(yè)的高速發(fā)展，汽車對(duì)環(huán)境的污染日益嚴(yán)重。汽車排放的污染物主要有HC，CO，NOx和PM等。三元催化器是汽車排氣系統(tǒng)中最重要的機(jī)外凈化裝置，它可將汽車尾氣排出的CO，HC，NOx等有害氣體通過氧化和還原作用轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害的CO2，H2O，N2。文章通過對(duì)影響三元催化器的主要因素和失效模式進(jìn)行分析，以提高三元催化器的使用壽命。

1 三元催化器的結(jié)構(gòu)及工作原理

目前所生產(chǎn)的三元催化轉(zhuǎn)化器產(chǎn)品的大多數(shù)為整體式蜂窩狀陶瓷載體型的催化轉(zhuǎn)化器。通常由金屬殼體、墊層、多孔陶瓷載體及貴金屬涂層等組成，其典型結(jié)構(gòu)，如圖1 所示。

金屬殼體是保護(hù)易碎的、涂有貴金屬催化劑的陶瓷載體不受外界沖擊，同時(shí)可調(diào)節(jié)氣流使其均勻分布。墊層要求具有良好的密封性、緩沖性、耐高溫、耐腐蝕和隔熱性。載體起承載、分散活性組分和助劑的作用，并使催化劑具有一定的物理性能。催化劑的主要作用是使廢氣中的有害氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成無害氣體。其氧化和還原反應(yīng)方程式如下：

氧化反應(yīng)：2CO＋O2=2CO2；

4HC＋5O2=2H2O＋4CO。

還原反應(yīng)：2NO＋2CO=N2＋2CO2；

10NO＋4HC=5N2＋2H2O＋4CO2。

2 主要影響因素和失效模式

三元催化器在工作中，其損壞形式通常表現(xiàn)為催化劑失去活性，外殼損壞等。車用燃油以及發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油品質(zhì)的好壞是引起這些損壞的主要原因[1]。

2.1 主要影響因素

2.1.1 車用燃油品質(zhì)

由于車用燃料中所含的重金屬添加劑其自身無法燃燒轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，使催化轉(zhuǎn)化器載體表面出現(xiàn)沉積而導(dǎo)致重金屬（鉛）中毒，使催化劑永久性地?fù)p壞和失效。

2.1.2 發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油

法規(guī)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)曲軸箱強(qiáng)制通風(fēng)有要求，發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行時(shí)含有潤滑油霧成分的混合氣體進(jìn)入發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣系統(tǒng)并參與燃燒，導(dǎo)致機(jī)油添加劑中的部分物質(zhì)由于不能完全轉(zhuǎn)化成無害氣體而沉積在催化劑載體表面，最終導(dǎo)致催化劑永久性失效。

2.2 失效模式

2.2.1 發(fā)動(dòng)機(jī)管理系統(tǒng)的控制異常

1）點(diǎn)火控制故障。發(fā)動(dòng)機(jī)點(diǎn)火控制可能出現(xiàn)的異常是由于點(diǎn)火系統(tǒng)元件，其電路連接不佳造成低壓初級(jí)或是高壓端子接觸不良以及高壓點(diǎn)火電纜受到外力而損傷、損壞或失效。具體表現(xiàn)為某氣缸不點(diǎn)火、失火，直接導(dǎo)致未完全燃燒的混合氣在催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)二次燃燒。由于燃燒產(chǎn)生高溫而失效。

2）燃油控制系統(tǒng)故障。燃油控制系統(tǒng)故障是由于燃油噴射器泄漏、滴油及性能嚴(yán)重惡化使系統(tǒng)控制精度偏差過大，導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)工作時(shí)的空燃比過低，進(jìn)而在發(fā)動(dòng)機(jī)高速及高負(fù)荷工況下，催化劑由于發(fā)動(dòng)機(jī)所排出的廢氣溫度過高而燒毀[2]。造成催化劑由于燃燒產(chǎn)生的高溫而失效。過高的溫度還可導(dǎo)致陶瓷載體催化床和襯墊的高溫?fù)p傷。

3）發(fā)動(dòng)機(jī)管理系統(tǒng)的控制標(biāo)定數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確。由于未能及時(shí)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)管理系統(tǒng)配套的汽車進(jìn)行標(biāo)定控制數(shù)據(jù)優(yōu)化，或者該車狀態(tài)根本沒有進(jìn)行標(biāo)定核查就進(jìn)行高轉(zhuǎn)速和高負(fù)荷的長時(shí)間運(yùn)行，將會(huì)造成因標(biāo)定數(shù)據(jù)偏差太大而導(dǎo)致催化劑因發(fā)動(dòng)機(jī)所排出的廢氣溫度過高而燒毀的情況。

2.2.2 催化劑自身功能失效

1）催化劑溫度過高。高溫會(huì)使貴金屬元素銠（Rh）產(chǎn)生不可逆的化學(xué)（氧化）反應(yīng)，直接影響HC，CO，NOx的轉(zhuǎn)化效率。同時(shí)，在這樣的工作溫度下，貴金屬和氧化鋁基體載體會(huì)被燒結(jié)，涂層表面形成微孔堵塞，使得露在廢氣中的催化劑工作面積減少，最終導(dǎo)致催化劑失效。

2）催化劑溫度過低。當(dāng)催化劑工作溫度達(dá)不到起燃溫度（300 ℃以上）時(shí)，將不能進(jìn)行有效的廢氣轉(zhuǎn)換。

3）催化轉(zhuǎn)化器陶瓷載體熔化。三元催化轉(zhuǎn)化器的陶瓷載體本身熔化表明其連續(xù)工作溫度過高（超過1 400 ℃）所致。陶瓷載體熔化后使汽車的排氣系統(tǒng)嚴(yán)重阻塞（嚴(yán)重者可能導(dǎo)致100%完全堵塞），并使汽車的排氣系統(tǒng)產(chǎn)生很高的排氣背壓。汽車行駛過程中，路面的顛簸引起的振動(dòng)經(jīng)過車身傳遞給三元催化轉(zhuǎn)化器，高頻的振動(dòng)會(huì)導(dǎo)致已經(jīng)燒損的陶瓷元件碎裂。由于顛簸，散碎的陶瓷載體殘?jiān)谌呋D(zhuǎn)化器內(nèi)產(chǎn)生嚴(yán)重的振動(dòng)噪聲。

4）催化床的縱向裂紋。如果催化轉(zhuǎn)化器的床身溫度達(dá)到1 000 ℃或更高時(shí)，催化轉(zhuǎn)化器的陶瓷載體可能會(huì)產(chǎn)生縱向開裂。在催化轉(zhuǎn)化器實(shí)際使用環(huán)境中，這種失效通常是由于冷卻過程的冷、熱溫度急劇變化（熱沖擊）造成的。縱向裂紋將使陶瓷載體催化床在催化轉(zhuǎn)化器殼體內(nèi)部逐漸松動(dòng)，進(jìn)而導(dǎo)致汽車的駕駛性能不斷惡化，并且在汽車正常行駛過程中產(chǎn)生“喀喀”的異常工作噪聲。

5）襯墊燒蝕與破損。在過高的發(fā)動(dòng)機(jī)排氣溫度條件下，催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)部陶瓷載體的隔熱、減振支撐襯墊有可能被高溫氣流不斷燒蝕，導(dǎo)致襯墊的局部破損或邊緣部分受到侵蝕。當(dāng)侵蝕已經(jīng)貫穿了整個(gè)襯墊時(shí)，就在殼體和陶瓷載體之間形成了一條繞過催化反應(yīng)床的短路通道，導(dǎo)致部分廢氣沒有經(jīng)過轉(zhuǎn)化即排出，致使排放性能惡化。當(dāng)襯墊完全破損失效之后，陶瓷載體會(huì)產(chǎn)生松動(dòng)，當(dāng)汽車行駛或者靜止時(shí)，發(fā)動(dòng)機(jī)加速，催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)發(fā)出“喀喀”的異常運(yùn)動(dòng)噪聲。此時(shí)，其轉(zhuǎn)化效率必然有明顯地降低，汽車的排放結(jié)果將惡化。如果繼續(xù)使用，還將導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)排氣背壓升高，汽車的動(dòng)力性受到影響。

6）載體沉積物表面堆積。催化轉(zhuǎn)化器長期在低溫條件下工作將會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒和重金屬沉積在陶瓷載體的表面，使催化劑表面的大量活性微孔被這些沉積物封堵而失去與有害排放氣體接觸的可能性，導(dǎo)致催化劑失去轉(zhuǎn)化作用。沉積物聚集在催化劑表面，阻礙有害廢氣向催化劑有效工作表面擴(kuò)散和接觸。沉積物還可通過其化學(xué)或物理作用破壞催化劑轉(zhuǎn)化功能。

7）惡臭廢氣。導(dǎo)致汽車排出令人生厭的惡臭廢氣的原因是燃油中所含的硫元素。臭氣的主要成分是硫化物，通常是在載體基體涂層的某些金屬元素的催化作用下產(chǎn)生的。在發(fā)動(dòng)機(jī)空燃比偏低的工作狀況下，硫元素以氣態(tài)硫化氫的形式從催化劑中釋放出使人掩鼻的氣味[3]。

8）陶瓷載體環(huán)形裂紋。陶瓷載體的環(huán)形裂紋是指沿其橫截面上發(fā)生斷裂后橫向裂紋（縫）。環(huán)形裂紋一般不會(huì)影響催化轉(zhuǎn)化器的轉(zhuǎn)化性能和使用壽命。

3 總成機(jī)械故障

3.1 機(jī)械結(jié)構(gòu)破壞

3.1.1 碰撞破壞

造成三元催化轉(zhuǎn)化器總成機(jī)械碰撞損壞的原因主要包括野蠻裝卸、操作粗暴、懸掛部件毀壞以及顛簸壞路造成的嚴(yán)重磕碰等物理因素。

3.1.2 低頻循環(huán)應(yīng)力破壞

在正常使用條件下，汽車排氣系統(tǒng)總成的各個(gè)零部件升溫后即產(chǎn)生膨脹，這些零部件受到內(nèi)部的熱應(yīng)力和機(jī)械應(yīng)力的作用，會(huì)產(chǎn)生疲勞破壞。當(dāng)這些內(nèi)部應(yīng)力聚集到一定程度時(shí)，零部件將會(huì)產(chǎn)生疲勞裂紋，甚至導(dǎo)致徹底分離的斷裂現(xiàn)象。當(dāng)催化轉(zhuǎn)化器的外殼、排氣連接管路和法蘭等零部件在總成焊接時(shí)，如果工裝制造不夠精確、被錯(cuò)位焊接以及在生產(chǎn)制造過程中，因工藝不當(dāng)導(dǎo)致局部材料變得很薄或產(chǎn)生過度彎曲時(shí)，就極易產(chǎn)生這種疲勞破壞。

3.1.3 高頻循環(huán)應(yīng)力破壞

當(dāng)汽車在各種復(fù)雜的工況下正常或不正常行駛時(shí)，汽車排氣系統(tǒng)總成上的三元催化轉(zhuǎn)化器軟懸掛元件受到損壞或是采用了不正確懸掛機(jī)構(gòu)時(shí)，催化轉(zhuǎn)化器必將會(huì)受到劇烈地振動(dòng)。在這種情況下，催化轉(zhuǎn)化器的外殼和排氣連接管路在高頻振動(dòng)的惡劣環(huán)境下產(chǎn)生的應(yīng)力極容易造成疲勞破壞斷裂。這種斷裂比較容易在三元催化轉(zhuǎn)化器外殼端蓋與排氣連接管路焊接接口之處發(fā)生。

3.2 化學(xué)腐蝕破壞

實(shí)際工作中的三元催化轉(zhuǎn)化器的殼體為不銹鋼材料制成，由于其自身溫度較高，正常情況下，可防止催化劑內(nèi)部冷凝物的形成和聚集，故此，催化轉(zhuǎn)化器的殼體一般不太容易產(chǎn)生內(nèi)、外表面的材料腐蝕現(xiàn)象。然而，在某些實(shí)際使用環(huán)境下，如寒冷的嚴(yán)冬和濕熱的熱帶環(huán)境地區(qū)長時(shí)間怠速運(yùn)行等工作環(huán)境下，仍可能在催化轉(zhuǎn)化器的內(nèi)部形成冷凝物而導(dǎo)致殼體內(nèi)部的腐蝕。在北方嚴(yán)寒的冰雪路面環(huán)境，由于雪地噴灑的融雪劑對(duì)三元催化轉(zhuǎn)化器外殼的腐蝕，將加速催化轉(zhuǎn)化器外部的腐蝕。腐蝕程度取決于腐蝕的環(huán)境和在此環(huán)境中暴露時(shí)間的累積。

3.3 催化劑中毒

在正常工作下，當(dāng)露出的催化劑含有一定化合物時(shí)會(huì)使催化劑中毒。中毒會(huì)妨礙催化劑的化學(xué)或物理作用。最常見的污染有以下幾種：

1）鉛——含于燃油成分之中，造成重金屬沉積中毒，阻礙碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化；

2）磷——主要來自發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油，少量來自燃料雜質(zhì)，造成載體表面污染沉積中毒，阻塞催化劑載體的蜂窩結(jié)構(gòu)；

3）硅——含于燃油成分之中，造成載體表面污染沉積中毒，阻塞催化劑載體的蜂窩結(jié)構(gòu)。

4 結(jié)論

要提高三元催化器的使用壽命，應(yīng)該采取以下措施：

1）使用不含或盡量少含重金屬添加劑的燃油，不得使用含四乙基鉛為抗爆劑成分的含鉛汽油或含有鹵素燃油清潔劑及MMT 等成分的燃油。使用不含或盡量少含重金屬添加劑的潤滑油，或只含有特定限量的潤滑油添加劑。合理布置三元催化轉(zhuǎn)化器的總體位置[4]。

2）利用發(fā)動(dòng)機(jī)管理系統(tǒng)嚴(yán)格監(jiān)控各工況的空燃比，以達(dá)到控制三元催化轉(zhuǎn)化器最高床溫的目的。嚴(yán)格監(jiān)控各工況的點(diǎn)火系統(tǒng)的工作狀況，避免因火花塞產(chǎn)生積炭或發(fā)動(dòng)機(jī)失火而導(dǎo)致三元催化轉(zhuǎn)化器陶瓷載體過熱，產(chǎn)生燒毀現(xiàn)象。

3）從裝配位置設(shè)計(jì)角度，避免使其工作溫度過高的狀況產(chǎn)生，對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行綜合優(yōu)化設(shè)計(jì)布置。

4）采用厚度尺寸較大的隔熱襯墊，斷面更接近于圓形的陶瓷載體時(shí)，可有效降低陶瓷載體發(fā)生縱向裂紋的幾率。

5）在催化劑基體涂層的配方中添加少量的金屬元素鎳，可以有效防止硫化氫氣體轉(zhuǎn)化為亞硫酸鹽和硫酸鹽。