100 kt/a甲胺/DMF聯產裝置運行總結

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(陜西興化集團有限責任公司，陜西 興平 713100)

甲胺是一種重要的有機化工原料，廣泛應用于國民經濟各行業，是農藥、醫藥、合成染料、合成樹脂、化學纖維、溶劑、表面活性劑、高能燃料、照相材料等工業的基本原料。近年來，世界范圍內對水處理劑、二甲基甲酰胺的需求持續上揚，直接拉動其主要原料二甲胺需求的穩步增長[1]。

1 甲胺生產工藝及其優劣

自甲胺工業化生產以來，有過多種工藝路線，主要的工業化生產方法如下。

(1)甲醇和氯化銨反應。

(2)甲醛和氯化銨反應。

上述兩種方法所用原料氯化銨為固體，不易連續化生產，并且反應產生的鹽酸對設備和管道腐蝕嚴重，對材質要求苛刻、投資大，屬淘汰工藝。

(3)鹵甲烷和氨反應。此法產物復雜，對設備、管道有腐蝕，材質要求也較高。

(4)甲醛和氨反應。此法在德國曾工業化，國內也曾有廠家采用此法建廠，但生產成本高、甲胺產率低，故被淘汰。

2 興化100 kt/a甲胺/DMF聯產裝置概況

2.1 項目情況

陜西延長石油興化化工有限公司位于陜西省興平市東城區，于2011年動土新建100 kt/a甲胺/DMF項目，2013年8月建成投產。甲胺項目投資6.35億元，占地60 826 m2(合91.2畝)。該項目包括甲胺裝置、CO制備裝置、DMF裝置、汽車灌裝站、火車灌裝站、循環水站、鍋爐房、輸煤棧橋、成品罐區、變配電所、裝置控制樓等。

2.2 工藝路線

興化大化工系統自有600 kt/a氨醇產能，甲胺項目可以內部消耗部分氨醇，其全廠物料平衡圖如圖1。[3]

圖1 全廠物料平衡圖

由大化工系統來的甲醇、液氨在2.2 MPa、400 ℃條件下，采用氣相胺化催化法生產甲胺。生產工序為，經配料合成工序、精餾分離工序、尾氣及甲醇回收工序，生產出無水一甲胺、二甲胺、三甲胺，所產的混胺比例為一甲胺∶二甲胺∶三甲胺=1∶8∶1，混胺的比例可根據市場需求由企業自主調節。這樣，既延伸了產業鏈，豐富了產品結構，又提高了企業的效益和競爭力。

2.3 原料消耗及公用工程消耗(表1、表2)

表1 興化100 kt/a甲胺裝置原料消耗及來源

表2 興化100 kt/a甲胺裝置公用工程消耗

注：各公用工程工質均來自于興化公司。

甲胺的公用工程消耗同樣依托于興化大化工系統，這樣既可以使大化工系統的能源得到充分利用，不至于造成能源浪費，又降低了甲胺的生產成本。興化生產的一甲胺、三甲胺作為產品直接銷售，而二甲胺主要用來生產DMF。二甲胺和催化劑溶液在DMF反應器中與CO氣體進行反應生成DMF。其中，CO來自興化大化工系統的粗水煤氣，經預處理、低溫甲醇洗、膜分離(采用大連物化所技術)而得，膜分離的滲透氣H2送往興化大化工系統的甲醇合成裝置。DMF裝置的原材料、公用工程消耗定額及消耗量見表3。

表3 DMF裝置原材料、公用工程消耗定額及消耗量

2.4 環保措施

廢氣主要是甲胺合成工序和精餾分離工序含氨、甲胺的放空尾氣，放空尾氣經尾氣吸收塔處理后排放，一般是送火炬燃燒。

固廢主要是甲胺裝置合成塔廢催化劑，需每年處理一次，交由廠家回收。

噪聲污染主要來自各類泵、風機、壓縮機等，已采取相應的降噪措施，如在振動設備的機座加減振圈，操作間與機房分開設置，并做隔音門窗，同時為操作檢修人員配備耳塞機耳罩。

污水中主要污染物為一甲胺、二甲胺、三甲胺、二甲基甲酰胺，以及生活污水中所含的可生化處理物。污水通過管道收集后進入污水處理站內調節池，調節pH值后進入厭氧池、好氧池分別進行脫氮、硝化處理。處理后的污水通過膜分離罐進行泥水分離，污泥進入脫水機進行脫水處理，處理水則進入處理水池，檢測合格后排至界區外排水管道。[4]

興化100 kt/a甲胺/DMF項目配套建設了1臺160 t/h的粉煤鍋爐。遵照國家有關規定，本項目鍋爐除灰方案考慮到鍋爐灰的特點，按照干灰干排的原則，采用正壓密相氣力輸灰系統，把鍋爐灰輸送到在建的節能及綜合利用技術改造項目干式貯灰場中，汽車外運。

3 存在的問題及工藝優化改造措施

甲胺的生產，是用甲醇、液氨以及從精餾系統返回的混胺和共沸物，按一定配比制成混合物料，在一定溫度、壓力以及催化劑作用下在合成塔中進行氣相催化反應合成粗甲胺，粗甲胺經脫氨塔、萃取塔、脫水塔、分離塔四塔連續精餾后，分別獲得合格的高純度一甲胺、二甲胺、三甲胺產品。

二甲基甲酰胺(DMF)的生產，是用二甲胺和CO，在一定溫度、壓力以及催化劑作用下合成粗DMF。粗DMF經蒸發、過濾、脫鹽及脫輕塔、真空塔、氣提塔三塔連續精餾后，獲得合格的DMF產品。

甲胺/DMF項目試車運行過程中暴露出很多問題，為此，車間技術人員進行了很多工藝優化改造，現簡介如下。

3.1 甲胺合成壓力調節閥的改造

物料由甲胺合成反應器到脫氨塔是靠壓差輸送的，原設計甲胺合成反應器氣相自調閥為DN100；液相自調閥為DN80，液相自調閥流通量過小，經常使甲胺合成反應器內的壓力憋到2.5 MPa，導致安全閥啟跳，而甲胺合成反應器內正常條件下壓力為2.2 MPa。由于液相自調閥流通量不足，造成的憋壓常常在2～3 min就可致使安全閥啟跳，而控制系統儀表顯示等的滯后性，操作人員根本來不及反應及動作，這樣勢必嚴重影響生產的連續性和穩定性。經研究決定，將氣液相自調閥進行對調。對調后物料流動順暢、裝置運行穩定，并且此改造不增加設備材料費用，也為企業節省了一定的成本。

3.2 萃取水的改變

原設計三甲胺萃取塔萃取水為工業廢水，裝置運行中每生產1 t混胺即可產生1 t廢水，足以滿足萃取塔對萃取水用量的要求。但是廢水中含有甲醇、甲酸、甲胺、副產物，并且濃度較高，萃取效果很不理想。經研究決定，萃取水改為生產廢水加入蒸汽冷凝液，通過調整廢水與冷凝液的比例，三甲胺可以正常采出。

3.3 蒸發分離系統物料管線堵塞問題

DMF工序蒸發分離系統物料循環管線中流過的甲醇鈉、甲酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等催化劑廢渣經常會堵塞管線及設備，造成系統不能連續運行。現將蒸汽冷凝液管線接入蒸發分離器底部，定期用冷凝液沖洗、溶解以上廢渣，在不影響蒸發分離系統正常運行的情況下，解決了管線及設備堵塞的問題，更重要的是保證了系統的長周期運行。

3.4 真空塔重組分中DMF的提煉

DMF工序真空塔塔釜重組分中DMF含量過高，甚至達到90%～95%，若直接賣掉，因重組分價格遠低于DMF價格，會造成一定的經濟損失。現將重組分引入蒸發分離器進一步分離提煉DMF，重組分的排放量較原來減少一半，大大減少了產品損失。

3.5 脫輕塔塔頂輕組分的處理

原設計DMF工序脫輕塔輕組分——含DMA、甲醇、水等，先去甲醇槽，后進甲胺反應器。但是輕組分中還含有DMF、甲酸等，它們一旦進入甲胺反應器，會發生很多未知的副反應，嚴重影響甲胺系統的生產。現改為讓脫輕塔的輕組分去甲醇回收塔進行甲醇提純，提純后DMF和甲酸已檢測不出來，含水量也降到0.5%以下，甲胺系統副反應相對減少。

3.6 真空塔回流比的調整

原設計DMF工序真空塔塔頂回流比較小，為0.3。由于真空塔分離出的輕、重組分沸點非常接近，小回流比滿足不了塔頂輕組分中DMF提純的要求，DMF含量最高只能達到99.5%，并且重組分的含量為(2 000～3 000)×10-6。經研究決定，提高回流比到0.8～1，塔頂輕組分中DMF的含量可以達到99.9%以上，且重組分含量降到200×10-6左右。

甲胺項目試車、運行至今已經一年有余，經過許許多多的改造，其工藝不斷得到優化。目前，裝置的工藝流程如圖2。當然了，生產中難免還會暴露出這樣或那樣的問題。例如，生產中產生的廢水量過大，大量廢水需要進行污水治理，使裝置運行成本加大。而我公司600 kt/a氨醇項目使用的是西北化工研究院的多元料漿加壓氣化技術，西北化工研究院對我公司的煤氣化工藝很熟悉，也了解我公司的煤質情況，經其多次現場研究，把甲胺項目的生產廢水引入磨機磨煤制漿，發現效果很好。原來磨機處理煤量為150 t/h，同時需要水量為60～70 t/h，而氣化與合成系統的生產廢水引來磨煤還有欠缺，仍需加入20 t/h的原水。現在將甲胺裝置的生產廢水(剛好20 t/h)引來，既減免了甲胺生產廢水治理成本，并在滿足氣化車間磨煤需求的同時節約原水20 t/h。

圖2 改造后甲胺/DMF聯產裝置工藝流程框圖

4 我國甲胺行業現狀分析

目前，國內主要甲胺生產廠家有10余家，有的廠家近幾年進行了擴能改造，全國甲胺總生產能力達800 kt/a以上。其中，山東華魯恒升化工股份有限公司以年產230 kt甲胺的絕對優勢居我國甲胺產能榜第一位。

4.1 企業布局

甲胺的生產屬于基礎化工行業，從企業布局來看，和其他許多化工行業一樣，南方沿海地區分布較少，西北、東北地區分布較多，但又沒有出現密集分布的現象，整體來說比較合理。

4.2 供需關系分析

從國內需求關系來看，甲胺行業目前也處于產能過剩狀態。一方面，國內近年來新上的幾套100 kt/a的大裝置，對市場的沖擊較大；另一方面，由于下游DMF需求出現大幅度萎縮，導致目前甲胺市場價格偏低，大多數廠家都處于虧本運營狀態。

4.3 成本控制的影響因素

隨著我國市場化進程的加快，原輔材料特別是大宗材料如煤、水、電價格的上漲和人員工資的提高，在通脹的環境下，甲胺的生產成本會有較大的上升。國內廠家普遍存在規模偏小、設備陳舊、公用成本高以及管理落后等先天不足，如

不徹底改變，勢難參與國際競爭。

通過對甲胺行業的現狀及發展趨勢的分析，筆者認為甲胺行業的建設及生產基本控制在健康有序的發展基調上，但是市場已經過飽和。各生產單位如果能對現有的工藝進行研究、改造，在節能減排、環境保護和清潔發展(三廢處理、回用)上尋找更好的路徑，將是未來的發展方向之一。[5]

參考文獻：

[1]姜向東.選擇性合成甲胺工藝的現狀與展望[J].上海化工，2002，31(2)：22～25.

[2]華陸工程科技有限責任公司編制.陜西延長石油興化化工有限公司年產10萬噸甲胺/DMF項目可行性研究報告[R].2009-02.

[3]華陸工程科技有限責任公司編制.陜西延長石油興化化工有限公司年產10萬噸甲胺/DMF項目初步設計第一冊說明書及圖紙[Z].2010-07.

[4]華陸工程科技有限責任公司編制.陜西延長石油興化化工有限公司年產10 萬噸甲胺/DMF項目環境保護專篇[Z].2010-08.

[5]李鳳亭.創新節能技術在甲胺工藝中的應用[J].化肥設計，2007，45(5)：17～19.