聚酯型可降解水性聚氨酯的合成及表征

劉海艷,徐成書,邢建偉,肖衛國

(1.西安工程大學 紡織與材料學院,陜西 西安 2012025;2.泰興市錦雞染料有限公司,江蘇 泰興 225400)

0 引 言

聚氨酯材料因其良好的機械性能與涂膜性能被廣泛應用于各行業[1],但由于聚氨酯化學性質較為穩定、自然降解性差,存在污染環境的缺點.如今在以“生態生產”為主導的綠色工業背景下,開發和研究易降解的聚氨酯則顯得尤為重要.目前,獲取可降解聚氨酯[2-3]的途徑主要有2大類:一類是利用可降解天然高分子多元醇為軟段原料,文獻[3-4]報道采用淀粉、纖維素、稻草與異氰酸酯反應制備可降解聚氨酯;另一類是利用可降解的合成聚合物多元醇[5-6]部分或全部替代非降解性石油化工多元醇作為聚氨酯的軟段材料,文獻[7-8]采用可降解的聚酯多元醇為軟段,以二異氰酸酯作為硬段,制備可降解聚氨酯.

本文以聚酯二元醇PBA為軟段材料、以二羥甲基丙酸為親水擴鏈劑和二異氰酸酯反應制備聚氨酯預聚體,并以大分子有機硅(三元共聚硅油)對聚氨酯預聚體進行接枝改性,所制備出的有機硅改性聚酯型水性聚氨酯呈微乳液狀態,存儲穩定性好.三元共聚硅油可賦予改性水性聚氨酯保留聚酯型聚氨酯原有優良性能的同時,能明顯改善水性聚氨酯涂膜的耐水性,所制備的水性聚氨酯具有良好的水降解性能.本文合成的聚氨酯可以應用到羊絨織物上,利用聚氨酯的成膜性,覆蓋羊絨的鱗片層,起到較好的抗起毛起球效果.

1 實 驗

1.1 材料

聚酯二元醇PBA(Mn=2 000,工業級 濟寧華凱樹脂有限公司),異氟爾酮二異氰酸酯IPDI(工業級 德國拜耳公司),二羥甲基丙酸DMPA(工業級 江西南城化工科技有限公司),1,4-丁二醇BDO(分析純 分子量90天津市富宇精細化工有限公司),三乙胺(分析純 成都科隆化工有限公司),丙酮(分析純 陜西科興科技設備有限責任公司),三元共聚硅油(自制).

1.2 儀器和設備

FA2104A型電子天平(上海精密儀器有限公司),DHG-9076A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司),JGW-360B型動態接觸角測試儀(承德市成惠試驗機有限公司),YG501型數字式織物透濕實驗儀(南通宏大實驗設備儀器有限公司),EQUINOX-55 FT紅外光譜儀(德國布魯克公司),D/MA-2550 PC X 射線衍射儀(日本RIGAKU公司).

表1 WPU乳液中各物質所占百分比

1.3 聚酯型水性聚氨酯的制備方法

將經脫水的聚酯二元醇和IPDI加入裝有攪拌裝置、溫度計、冷凝管干燥的500mL四口燒瓶中,升溫至70℃反應1h,加入DMPA和BDO擴鏈反應2h,當反應體系中—NCO含量達到設定值,得到WPU預聚體.隨后以冰浴降溫至0～5℃,加入丙酮(預聚體質量的30%)調解體系黏度,在高速攪拌下滴加S對WPU預聚體進行接枝改性,加料完畢后繼續反應1h,之后升溫至室溫繼續反應45min,加入計量的三乙胺快速攪拌中和30min,加水高速乳化分散50min,制得體系S接枝改性PBA型WPU乳液.合成WPU所投入原料的重量和WPU中的物質的比例如表1所示.

2 測試與分析

2.1 膠膜的制備

將聚氨酯乳液置于聚四氟乙烯模具中,使其薄厚適中,室溫下放置96h,然后在60℃烘箱中烘48h,制得膠膜.

2.2 膠膜性能測試

2.2.1 耐水性測定(浸泡法) 將膠膜裁成 15mm×15mm 的正方形,膠膜厚度約1mm左右,準確稱重(W1)后將其浸入蒸餾水中,在室溫條件下浸泡24h后取出,用濾紙快速揩去表面水分,立即稱重(W2).由單位質量的膠膜吸收水分的質量即吸水率P(%)來表示膠膜的耐水性,按公式(1)計算:

P=(W2-W1)/W1×100%.

(1)

2.2.2 成膜水接觸角測試 使用JGW-360B型動態接觸角測試儀測定膠膜的水接觸角,在去離子水水滴滴于膠膜表面1min時立即測定,每個樣品測試3個點,取平均值.

2.2.3 膠膜透濕量的測定 用裁成一定大小的膠膜將裝有CaCl2的小稱量瓶封口,準確稱重(W1)后將其放入數字式織物透濕儀中,1h后取出,再準確稱重(W2).由單位面積的膠膜吸收的水分即透濕量P(%)來表示膠膜的透濕性,按公式(2)計算:

P=24×(W2-W1)/A·t.

(2)

式中A是小稱量瓶的瓶口面積,t是時間1h.

2.2.4 聚氨酯膠膜的紅外光譜分析 使用FT紅外光譜儀對WPU膠膜進行紅外檢測,不需要壓片(注：薄膜可直接檢測).

2.2.5 X射線衍射測試 使用D/MA-2550 PC X 射線衍射儀測試WPU膠膜結晶性,Ka(Cu)靶.

2.2.6 聚氨酯膠膜降解性的測定 將8.5g磷酸二氫鉀,21.75g磷酸氫二鉀,33.4g磷酸氫二鈉和1.7g氯化銨溶于水中稀釋至1 000mL,pH為7.2,制備成磷酸緩沖溶液.將聚氨酯膠膜剪成3cm×3cm大小,稱重,然后放入磷酸緩沖溶液中,每隔7天稱重一次,測試其重量損失率.

2.2.7 整理前、后羊絨織物表面形貌觀察 將整理前以及整理后的羊絨織物在烘箱里干燥去除水分,然后在3 000倍放大倍率下采用JSM-5600LV SEM掃描電鏡觀察整理前后羊絨纖維表面形貌的變化情況.

圖1 S水性聚氨酯接三元硅油與不接三元硅油的紅外光譜圖

3 結果與討論

3.1 紅外光譜分析

3.2 X射線衍射分析

圖2為不同三元共聚硅油含量對WPU膠膜的XRD圖譜.從圖2可以看出,要S次的BPA型WPU膠膜和未改進的PBA型WPU膠結晶衍射峰均為彌散型,X射線衍射峰幾乎均在衍射角20°處.聚氨酯材料的結晶,一般認為是軟段的聚集有序化排列所致,分布在軟段中的硬段會降低聚氨酯的結晶性能.PBA對應的WPU0不存在明顯結晶行為.首先,因為PBA分子極性較強,對應的WPU軟硬段作用力強使得軟硬段微相分離不明顯,硬段較為均勻地分布在軟段中降低了其有序化聚集排序.隨著三元共聚硅油含量的增加,膠膜的XRD衍射峰強度減弱,彌散性變得更明顯,說明WPU分子鏈中聚硅氧烷的空間位阻作用增強.

圖2 WPU的XRD射線衍射圖

表2 DMPA含量對膠膜性能的影響

3.3 DMPA含量對水性聚氨酯膠膜性能的影響

DMPA作為親水型擴鏈劑,使得水性聚氨酯膠膜的部分性能得到改善,本實驗采用三元共聚硅油含量為30.0%的WPU,對不同DMPA質量分數的聚氨酯膠膜進行吸水率、水接觸角與透濕性的測試,結果如表2所示.

由表2可知,水性聚氨酯中三元共聚硅油含量為30.0%時,隨著DMPA用量的增加,膠膜水接觸角變小、吸水率增大,且膠膜的透濕量增大,因為DMPA結構中具有親水性基團,含量越多,親水性基團數目增多,膠膜的親水性能增強,聚氨酯膠膜的接觸角降低,吸水率增大,且隨其含量的增加聚氨酯膠膜的透濕量增大.

3.4 三元共聚硅油含量對水性聚氨酯膠膜性能的影響

三元共聚硅油結構中含有聚醚及聚硅氧烷鏈段,因聚醚鏈段和其改性水性聚氨酯相容性好結合力強,聚硅氧烷鏈段和水性聚氨酯相容性低,聚硅氧烷易在改性水性聚氨酯涂膜的表面富集,改善水性聚氨酯的耐水性.本文研究了DMPA含量為2.0%,不同三元共聚硅油含量對聚氨酯膠膜性能的影響,實驗結果如表3.

由表3得知,水性聚氨酯中DMPA含量為2.0%時,三元共聚硅油含量由0增加到30%,WPU膠膜的水接觸角由66.54°提高至83.03°,吸水率由32.15%下降至12.36%,透濕量由1 444.56g/(m2·h)下降至831.17g/(m2·h)，說明三元共聚硅油的接枝改性較明顯地改善了聚酯型WPU的耐水性和拒水性.由于聚硅氧烷鏈段的表面能較低,且聚硅氧烷鏈段以側鏈方式接枝改性WPU,成膜時更有利于聚硅氧烷向表面富集在膠膜表面,從而賦予膠膜較好的耐水性和拒水效果.三元共聚硅油對水性聚氨酯進行改性,水性聚氨酯乳液具有良好的水溶性及穩定性的同時,賦予了聚氨酯涂膜良好的耐水性.

表3 三元共聚硅油對聚氨酯膠膜性能的影響

圖3 DMPA含量對膠膜降解性的影響

3.5 聚酯型水性聚氨酯的降解性能

采用DMPA為聚氨酯的親水性擴鏈劑,其羧酸基可促進聚氨酯酯基的水解,故而構成了可降解因素.本文主要探討了不同DMPA用量,三元共聚硅油含量為30.0%時,對聚氨酯膠膜降解性的影響,結果如圖3所示.

由圖3可看出,水性聚氨酯中三元共聚硅油含量為30.0%時,水性聚氨酯膠膜的失重率隨著DMPA含量的增加而增加,當DMPA含量為3.5%～5.0%時,膠膜的降解速率得以明顯的提高.水性聚氨酯親水基團的存在有利于水分子進入聚氨酯內部，從而促進對水敏感的基團[9](如酯基、氨基、甲酸酯基和脲基等)的水解,生成羧酸和醇,而羧酸作為催化劑又可進一步促進酯基的水解.因此隨著DMPA用量的增加,膠膜水降解速率提高.

3.6 整理前、后羊絨織物掃描電鏡圖

采用合成的三元共聚硅油改性水性聚氨酯(整理劑WPU3,用量為1.5%(o.w.f.)整理液溫度為40℃,浸漬時間為20min)處理羊絨織物,烘干后采用掃描電鏡來觀察整理前后羊絨織物纖維表面結構變化情況,放大倍數為3 000倍,結果如圖4所示.

圖4中左圖為未經整理的羊絨織物,右圖為經聚氨酯整理液整理后的羊絨織物.從圖中可以看出，未經整理的羊絨織物纖維表面鱗片層清晰,表面凹凸不平;經整理后的羊絨織物纖維表面包裹一層薄膜,鱗片層并不是很清晰,鱗片邊角較平,纖維表面較為平整.由此可知,未整理的羊絨織物纖維鱗片層容易發生糾纏,織物易發生起毛起球現象,整理后羊絨織物抗起毛起球效果較好.

圖4 羊絨織物表面電鏡掃描圖

4 結束語

以PBA(聚已二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇,Mn=2 000)為軟段,合成了一系列S接枝改性WPU乳液,并制備了相應的WPU薄膜.研究結果表明:隨著S含量的增加,改性WPU膠膜的耐水性提高,水接觸角增大,膠膜的XRD衍射峰強度減弱,彌散性變得更明顯,說明WPU分子鏈中聚硅氧烷的空間位阻作用增強.PBA型WPU不存在明顯結晶,經S改性后,WPU的結構規整性進一步降低.隨著DMPA用量的增加,膠膜的水降解速率提高.以三元共聚硅油改性聚酯型水性聚氨酯,實現了膠膜具有一定耐水性的同時,具有良好的水降解性能，另外，羊絨織物的抗起毛起球性能得到改善.

參考文獻：

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