CoMn2O4納米管的制備及表征

林 莎,常 薇,,楊國銳,延 衛,賀秋蕾

(1.西安工程大學 環境與化學工程學院,陜西 西安 710048;2.西安交通大學 環境化學工程系,陜西 西安 710049)

0 引 言

近年來,一些廉價的金屬氧化物材料得到了人們的廣泛關注,如:二氧化錳[1-3],氧化鎳[4],四氧化三鈷[5]等,其中CoMn2O4復合氧化物以其獨特的物化性質和潛在的市場應用價值而備受人們的親睞.李偉飛等[6]用溶劑熱法制備了超級電容器錳酸鈷(CoMn2O4)電極材料,梁琦等[7]溶膠-凝膠法制備了尖晶石型CoMn2O4超細粒子.目前，制備CoMn2O4的方法主要為沉淀法,但沉淀法制備的納米粒子,比表面積較小,晶型復雜,給進一步的深入分析和研究帶來不便.本文利用溶膠凝膠-電紡法制備了中空管狀納米纖維CoMn2O4,并對其進行了表征.

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

(1) 試劑 聚乙烯吡咯烷酮(PVP,上海勝浦新材料有限公司);醋酸錳(C4H6MnO4·4H2O,天津市登封化學試劑廠);乙酸鈷(Co(CH3COO)2·4H2O,天津福晨化學試劑廠); 甲醇(CH3OH,天津福晨化學試劑廠); 冰乙酸(CH3COOH,天津天力化學有限公司).

(2) 儀器 電紡裝置如圖1所示,整套裝置主要包括3部分:高壓電源(北京機電院高技術股份有限公司,BGG40/2)、玻璃管噴嘴、收集器.高壓電源與金屬電極相連,連接在盛聚合物溶液的容器上,接收板為一塊包有鋁箔的銅片(10cm×10cm),接地作為對電極陰極.

圖1 靜電紡絲裝置示意圖

JEOL JSM 6700F 場發射掃描電子顯微鏡(SEM)，X′pert MPD Pro X射線衍射儀(Co靶,波長0.154nm,40kV,40mA，荷蘭PANalytical公司),ME 800差熱-熱重分析儀(日本理學公司).

1.2 催化劑制備

在錐形瓶中加入20g的混合液(甲醇與乙酸的質量比為18.5∶1.5),放入磁子,然后依次加入2.0g的醋酸錳和1.1g的乙酸鈷,充分溶解后加入PVP 1.5g,繼續攪拌24h后,制備好CoMn2O4的前驅體溶液.

將已配置的CoMn2O4的前驅體溶液加入到電紡裝置中,管口液與接收板的距離為12cm,電壓為12kV,溶液在高壓靜電場的作用下形成大量的復合纖維并收集于鋁箔板上,將收集的復合纖維放于室溫干燥24h之后,再放入馬弗爐中600℃煅燒3h制得CoMn2O4納米纖維.

2 結果與討論

2.1 熱重分析

紡絲得到的前驅體復合納米纖維中含有大量的有機高分子和溶劑甲醇等,為獲得純相無機復合納米纖維,需對制得的纖維進行適當的熱處理.使用熱分析儀對前驅體復合納米纖維的氧化過程進行分析，圖2為復合納米纖維的TG-DTA曲線圖.從圖2可以看出,溫度在30～300℃之間有少量的失重,主要是纖維中溶劑和原料中的結晶水蒸發所致,在300～350℃之間有一個尖銳的放熱峰,并伴隨著失重現象,失重率約為38%,主要是PVP側鏈、部分主鏈和醋酸根的分解所致;350～400℃之間另有一個放熱峰,同時也伴隨著28%的失重現象,主要因PVP主鏈的進一步分解,并伴隨著CoMn2O4的晶化(銳鈦礦向金紅石轉變)過程,在晶化過程中也有一定的熱量放出;但是隨著溫度的繼續升高,CoMn2O4中空納米纖維的熱變化曲線趨于水平,這表明樣品中的有機成分以及易揮發組分,如H2O和CO2等已被完全除去,試樣完全轉變為CoMn2O4復合納米纖維.

圖2 CoMn2O4復合納米纖維的TG-DTA曲線 圖3 600℃煅燒后CoMn2O4的XRD

表1 600℃煅燒制備的CoMn2O4納米纖維的晶粒尺寸

2.2 X射線衍射分析

圖3為600℃煅燒后CoMn2O4的XRD譜圖.可以看出，CoMn2O4納米纖維在2θ=18°(111)，29°(202)，33°(113)，36°(331)，44°(400)，59°(511)，61°(404)，65°(440)處有較強吸收，這8個峰均屬于CoMn2O4的晶相，均符合CoMn2O4礦相(JCPDS 18-0408).根據Debye-Scherrer(1)[8]計算其晶粒尺寸，結果如表1所示.

D=kλ/(βcosθ).

(1)

式中λ是X射線的波長(λCo=0.154 nm);k是常數,0.89;β是最大半峰高的線寬;θ是衍射角.

2.3 掃描電鏡分析

利用場發射掃面電鏡對未煅燒和600℃下煅燒的CoMn2O4納米纖維的形貌進行了觀察,結果如圖4所示.從圖4(a,b)可以看出,煅燒前,CoMn2O4納米纖維分布均勻,表面光滑;600℃煅燒后圖4(c,d)CoMn2O4纖維為表面較為均勻、粗糙度小的管狀纖維結構,纖維為連續無序排列,纖維之間無粘連現象.

圖4 未煅燒(a,b)和600℃煅燒后(c,d)CoMn2O4納米纖維的SEM

3 結束語

利用溶膠凝膠-電紡法,在600℃煅燒下,制備了CoMn2O4納米材料,通過熱分析、X衍射和掃描電鏡等表明制備的納米材料具有中空管狀結構,且纖維表面較均勻，光滑，排列無序；纖維間無粘連現象.該材料在超級電容器領域具有潛在應用價值.

參考文獻：

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[7] 梁琦,陳開東,顏其潔.納米尖晶石型Co2MnO4的形成過程及其F-T反應性能[J].催化學報,1998,19(1):33-33.

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