氧化還原石墨烯對NH3的敏感性研究

吳 媛,李 昕,余水江,劉衛華,黨幼云,潘 楊,趙 隆

(1.西安工程大學 電子信息學院,陜西 西安 710048;2.西安交通大學 電子與信息工程學院,陜西 西安710049)

0 引 言

對氧化石墨稀(Graphene oxide,GO)進行化學還原處理,是一種大量制備氧化還原石墨烯(Reduced Graphene Oxide,rGO)的有效方法,具有低成本、易于表面修飾、原位復合及轉移過程簡單等優點.多種化學還原劑被用來除去氧化石墨中的含氧功能團,恢復石墨烯的共軛結構,如肼[1]、對苯二胺[2]、硼酸氫鈉[3]、苯肼[4]、鋁粉[5]、 二甲肼[6].然而這些方法存在一些不足之處:其中還原劑有劇毒,比如肼;還有些還原劑不易獲得或非常昂貴,如二甲肼;最重要的是需要另外加入穩定劑來阻止還原后的石墨烯團聚以獲得穩定的單層rGO.因此,開發無毒、高效、廉價的新穎化學還原技術,對實現石墨烯的批量制備十分必要.最近的研究表明，室溫下的單寧酸(Tannic acid,TA)在堿性條件下是一種理想的還原劑和穩定劑,可用作合成石墨烯、貴金屬納米顆粒、貴金屬納米顆粒/石墨烯復合材料時的還原劑和穩定劑.

化學還原法制備的rGO由于既有高電導率又具有豐富的化學活性缺陷位,是一種具有應用前景的氣體敏感材料.Dua 等人[7]將維生素C還原的石墨烯片溶液噴墨打印在柔性襯底PET上制備了電阻式化學傳感器.該傳感器可以完全恢復,能夠可逆地探測500×10-9～100×10-6的NO2和6×10-6～75×10-6的Cl2.Robinson等人[8]將剝離的GO高速旋涂在襯底上形成無褶皺的連續薄膜后,用水合肼蒸氣原位還原獲得的石墨烯薄膜能夠靈敏地探測濃度為10-9數量級的化學戰劑,比如氰化氫(HCN)、芥子氣(CEES)、沙林(DMMP)和爆炸性氣體TNT.Fowler J D[9]課題組將水合肼還原獲得的rGO分散液旋在平面叉指電極上構成的電阻式化學傳感器探測NO2、NH3及易揮發的爆炸性有機物二硝基甲苯.該傳感器在室溫下表現了較高的響應幅度,但響應時間長,恢復特性差,通過加熱的方式可以降低響應時間,提高恢復幅度,但隨著工作溫度的升高,傳感器靈敏度下降.

本文采用綠色還原劑TA對GO進行化學還原,獲得穩定分散的TA功能化的rGO膠體溶液,制作基于TA功能化的rGO的平面叉指型電阻式氣敏傳感器,并研究了室溫下該傳感器對氨氣的敏感特性.

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

GO(AR分析純,南京先豐納米材料科技有限公司),TA(AR分析純，上海譜振生物科技有限公司).TA功能化的rGO表征所用儀器分別為共聚焦拉曼光譜系統Horiba Jobin Yvon HR 800(514nm激光器)和日本HitachiU-3010型分光光度計.

1.2 TA功能化的rGO的制備

配置50g/L的TA水溶液,使用接有回流裝置的恒溫磁力攪拌機將該溶液加熱至80℃后,將超聲分散好的0.1g/L的GO水溶液以0.1mL/s的滴定速度,滴入TA水溶液中,滴加的體積為90mL.隨后GO與TA的混合溶液于80℃恒溫下攪拌回流24h,使GO得到充分還原.將所得產物用離心機進行離心分離,濾去上層清液后加去離子水并混勻,如此進行多次分離處理直至液體的pH值達到7.

1.3 氣體傳感器的制作及測試系統

平面環形叉指電極結構作為氣體傳感器中的變換器,金屬鉑電極通過傳統半導體工藝制作在SiO2/Si襯底上,SiO2的厚度為300nm,將TA功能化的rGO水溶液滴涂在叉指電極區域上,待溶劑揮發后在叉指電極區域形成離散的網狀氣敏膜,構成基于TA功能化的rGO的電阻型氣敏傳感器.

用于氣敏特性測試的靜態配氣測試系統如圖1所示.該氣體測試系統的主要構成單元是:自制的測量氣室、平面叉指電阻型傳感器、氣瓶、吉時利表(Keithley model 2000)及用于數據存儲與處理的計算機.將制備好的傳感器放入自制的體積為4.162L的氣室,將器件的電極引腳和氣室中的導線相連接,Keithley model 2000通過一個RS232傳輸線與計算機相連后,實時采集傳感器的電阻值,通過Labview軟件將采集數據傳輸并保存在計算機中.

圖1 氣敏特性測試系統示意圖

2 結果與討論

2.1 TA功能化的rGO表征

將超聲分散的GO水溶液及還原24h后獲得的TA功能化的rGO膠體溶液滴涂在硅片上,烘干后分別對其進行拉曼光譜測試,結果如圖2所示.從圖2可以看出,GO的IG峰從1 602cm-1移至1 598cm-1.IG峰移表明隨著還原時間的增加,GO中的含氧功能團被除去,石墨層的六角蜂巢結構得到良好的恢復[4,10].D峰與G峰的強度比(ID/IG)通常被用來評價碳材料中缺陷的數量[11-12].獲得的rGO的ID/IG值從0.81降低至0.59,表明該還原過程中存在自愈效應,TA分子的加入,有效地除去了GO上的含氧功能團,幫助GO還原成為氧化還原的石墨烯,同時由于少量TA分子的吸附,使得rGO中的缺陷或空位得到修復,石墨化的sp2微晶尺寸增大,無序性減少[13].

圖2 GO和TA功能化的rGO的拉曼光譜圖 圖3 GO和TA功能化的rGO的紫外-可見吸收光譜圖

2.2 室溫下對NH3的氣敏特性測試

定義傳感器的響應值S為傳感器接觸測試氣體后,器件電阻的相對變化量[18-19]見式(1).

S=(R0-Rg)/R0×100%.

(1)

其中R0為傳感器未接觸測試氣體時穩態的電阻值;Rg為傳感器在測試氣體環境下穩態的電阻值.

傳感器的響應時間為傳感器接觸到測試氣體,傳感器電阻變化量達到穩定變化量的90%時所需要的時間[19].

傳感器的恢復值Rc為傳感器脫離測試氣體后,在特定的恢復時間內，器件電阻的變化量與器件在該濃度下的電阻變化量之比[17],見式(2).

Rc=[(Rg-Ra)/(Rg-R0)]×100%.

(2)

其中Ra為傳感器脫離測試氣體,接觸空氣后,在特定的恢復時間內傳感器達到的電阻值.

傳感器的恢復時間為傳感器脫離測試氣體開始,到達到其電阻變化值的90%時所需要的時間[19].室溫下基于rGO的電阻型氣體傳感器對不同濃度氨氣動態響應特性曲線如圖4所示.傳感器與測試氣體接觸和解析時間固定為5min.由圖4可以看出,向氣室注射氨水揮發后,傳感器的電阻首先表現為迅速下降后緩慢上升最后趨于穩定,打開氣室后,對器件進行解吸附時,器件電阻開始快速上升,后趨于穩定,表現了良好的可逆性.器件的基線表現了下降的趨勢.

表1給出基于TA功能化的rGO的電阻型傳感器對不同質量分數下氨氣的動態響應特性參數.從表1可以看出,傳感器對氨氣的響應和恢復都很迅速,對6 550×10-6的氨氣響應時間約為20s,恢復時間約為100s,并且隨著氨氣濃度的增加,傳感器的恢復特性逐漸增強,氨氣的質量分數為5 240×10-6和6 550×10-6時氨氣可完全恢復.

圖4 基于TA功能化的rGO的電阻型傳感器對不同濃度氨氣的動態響應特性 圖5 基于TA功能化的rGO的電阻型氨氣傳感器的輸入-輸出特性曲線

表1 基于TA功能化的rGO的電阻型傳感器對不同濃度氨氣的動態響應特性參數

以氨氣濃度為橫坐標,傳感器對不同濃度氨氣的響應值為縱坐標,可獲得電阻型氨氣傳感器對氨氣的輸入-輸出特性曲線，如圖5所示.從圖5可以看出，隨著氨氣濃度的增大,傳感器響應增大,傳感器響應對氨氣濃度表現出良好的線性特性,線性相關系數(R2)為0.996,靈敏度為0.2%.

進一步考察該傳感器對氨氣響應的重復性和穩定性.器件放置1周后,連續3次測試2 620×10-6氨氣的敏感特性曲線，如圖6所示.盡管傳感器并沒有完全恢復，但連續3次的響應值與最初的測試值相近,表現了較好的重復性和穩定性.此外,還考察了該傳感器分別對2 550×10-6乙醇和2 610×10-6丙酮的動態響應特性,如圖7所示.響應幅度分別為0.31%，0.32%.與氨氣相比(響應幅度為12.5%),該傳感器對丙酮和乙醇基本不敏感,對氨氣具有較高的選擇性.

圖6 室溫下TA功能化的rGO對2620×10-6濃度下的氨氣的重復性測試曲線 圖7 基于TA功能化的rGO的電阻型傳感器室溫下對乙醇、丙酮和氨氣的動態響應特性

3 結束語

采用綠色無毒的TA作為還原劑和穩定劑在80℃下獲得了TA功能化的rGO氣體敏感材料,并研制了基于叉指電極器件結構的電阻型氨氣傳感器.實驗結果表明,基于TA功能化的rGO的叉指電阻型氨氣傳感器具有較好的重復性和較強的連續測量特性,在乙醇、丙酮和氨氣氣氛下對氨氣表現了較高選擇性.

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