反燒結(jié)Si3N4復(fù)合陶瓷抗氧化性能研究

馬艷霞，鄧春鋒

（中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所，河南 洛陽(yáng)471000）

0 引言

氮化硅（Si3N4）是強(qiáng)共價(jià)性的精細(xì)陶瓷材料，具有優(yōu)良的性能，在現(xiàn)代化工業(yè)上應(yīng)用廣泛[1～3]。但由于Si3N4陶瓷脆性大的缺點(diǎn)，大大限制了其應(yīng)用范圍，因此改善其韌性、提高可靠性一直是氮化硅的研究方向。近年來(lái)，向Si3N4基體材料中引入第二相粒子增韌由于其方法工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜，易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛研究。其中，在Si3N4基體材料中引入SiC 顆粒增韌是其中最常見(jiàn)的方法[4～6]。SiC陶瓷是共價(jià)性極強(qiáng)的化合物，在高溫狀態(tài)下仍保持高的鍵合強(qiáng)度，強(qiáng)度降低不明顯，而且熱膨脹系數(shù)小，耐腐蝕性能優(yōu)良。氮化硅結(jié)合碳化硅材料通常用作耐火材料，性能優(yōu)異，具有較高的高溫強(qiáng)度、高導(dǎo)熱、抗氧化、抗高溫蠕變、耐腐蝕等一系列優(yōu)良性能[7,8]。材料的高溫抗氧化性能是衡量其在高溫條件下工作性能好壞的一個(gè)重要指標(biāo)，因此，對(duì)材料高溫性能的評(píng)價(jià)是高溫結(jié)構(gòu)材料得以實(shí)際應(yīng)用的重要基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

將合成的TiSi2用氣流磨至平均粒徑為4μm 的細(xì)粉，然后與SiC 和Mo 粉按質(zhì)量比機(jī)械球磨混合24h，之后將混合粉體在100℃真空條件下干燥12h，再將混合后的粉末與聚乙烯醇溶液均勻混合，經(jīng)過(guò)過(guò)篩造粒后至20 目以下，最后利用手動(dòng)壓力機(jī)在專用的模具中成型。利用多功能真空燒結(jié)爐，真空度為10-5Pa，在氮?dú)鈿夥障聼Y(jié)，氮?dú)鈮毫?.5MPa，燒結(jié)溫度為1350℃。將反應(yīng)燒結(jié)后的Si3N4-TiN-SiC 及Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 兩種陶瓷切分成2mm×8mm×8mm 的試樣，經(jīng)過(guò)研磨、拋光后，用超聲波洗滌并干燥后，用游標(biāo)卡尺測(cè)量其表面尺寸，計(jì)算其表面積；在烘箱內(nèi)干燥至恒重，用Mettler AE240 型電子天平（精度是±0.01mg）稱量其質(zhì)量。在日本理學(xué)電機(jī)（Rigaku）D/max-rB X 射線衍射儀（XRD）分析研究材料的相組成。試驗(yàn)參數(shù)如下：Cu 靶，Kα 射線源，Ni 濾波片；管電壓40kV，管電流40mA；利用Hitachi-S4700 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察產(chǎn)物的顯微組織與斷口形貌，加速電壓為20kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合陶瓷氧化增重分析

圖1 為不同溫度下Si3N4-TiN-SiC 陶瓷氧化質(zhì)量增重隨氧化時(shí)間的變化曲線。由圖可知，在不同溫度下，Si3N4-TiN-SiC 陶瓷的質(zhì)量增量均隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，同時(shí)，氧化質(zhì)量增量隨時(shí)間的變化基本服從拋物線規(guī)律。拋物線規(guī)律表明，由于試樣表面被氧化反應(yīng)形成的致密氧化膜所覆蓋，氧氣需要通過(guò)氧化膜擴(kuò)散到氧化層與基體界面才能進(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng)。反應(yīng)受擴(kuò)散控制，材料抗氧化能力較好。由圖還可以發(fā)現(xiàn)，在相同的氧化時(shí)間下，隨著氧化溫度的增加，復(fù)合陶瓷的氧化增重也增加。當(dāng)溫度小于800℃時(shí)，復(fù)合陶瓷僅僅發(fā)生輕微的氧化，試樣隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)質(zhì)量變化較小，當(dāng)氧化8h 后，試樣的質(zhì)量增量為0.31mg/cm2。而當(dāng)溫度為1000℃和1200℃時(shí)，隨著氧化時(shí)間的增加，試樣的質(zhì)量增加明顯，但當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間的氧化后，質(zhì)量增重變化較為平緩，這可能主要是因?yàn)殡S著氧化時(shí)間的增加，氧化層的厚度將增加，因此氧原子到達(dá)反應(yīng)界面的阻力將增大，從而使試樣質(zhì)量增加幅度變小。此外，當(dāng)試樣在1200℃氧化8h 后，試樣質(zhì)量增量為1.5mg/cm2，這也進(jìn)一步說(shuō)明Si3N4-TiN-SiC 陶瓷具有較好的抗氧化性能。

圖1 不同溫度Si3N4-TiN-SiC 陶瓷氧化增重隨時(shí)間的變化

圖2 為不同溫度下Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷氧化增重隨氧化時(shí)間的變化曲線。與圖1 相比可知，Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷氧化增重曲線與Si3N4-TiN-SiC 陶瓷是顯著不同的，在相同的溫度和氧化時(shí)間下，Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷的氧化質(zhì)量增量明顯小于Si3N4-TiN-SiC 陶瓷。例如當(dāng)800℃氧化時(shí)，Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷試樣質(zhì)量增加較少，且變化很少，當(dāng)氧化8h 后，質(zhì)量增加為0.18mg/cm2，這是顯著低于Si3N4-TiN-SiC 陶瓷的（0.31mg/cm2）。此外，還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度為1200℃時(shí)，Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷隨著氧化時(shí)間的增加，并沒(méi)有像Si3N4-TiNSiC 陶瓷質(zhì)量增量增加，反而是下降。Kurokawa[9]和Bartlett[10]等人在對(duì)MoSi2和Mo5Si3的高溫氧化行為研究中發(fā)現(xiàn)存在的反應(yīng)如式（1）、（2）：

圖2 不同溫度Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷氧化增重隨時(shí)間的變化

Mo5Si3在高溫下氧化非常迅速，在1200℃的高溫下，生成的氧化產(chǎn)物MoO3，其熔點(diǎn)為795℃，因此揮發(fā)很快。在溫度較低時(shí)發(fā)生式（1）的反應(yīng)，由于反應(yīng)中無(wú)MoO3揮發(fā)，因此氧化后會(huì)造成質(zhì)量的增加。而當(dāng)氧化溫度較高時(shí)，由于發(fā)生式（2）的反應(yīng)，從而使氧化質(zhì)量不是增加而是減少，所以Si3N4-TiNMoSi2-SiC 陶瓷在1200℃高溫氧化時(shí)，隨著時(shí)間的增加，增重曲線并不遵守拋物線規(guī)律，而是有少量的減少。

2.2 氧化層微觀結(jié)構(gòu)觀察

圖3 為不同氧化溫度下Si3N4-TiN-SiC 陶瓷XRD 圖譜。由圖3a 可知，未經(jīng)氧化的Si3N4-TiN-SiC陶瓷XRD 衍射峰主要是由Si3N4TiN 和SiC 組成，此外在未氧化的復(fù)合陶瓷中還存在少量的SiO2和Si2N2O。SiO2和Si2N2O 相的存在主要是由于反應(yīng)燒結(jié)過(guò)程中燒結(jié)爐中存在一定含量的氧氣所致，此外TiSi2和SiC 原始粉末表面存在部分氧化也是造成未氧化的Si3N4-TiN-SiC 陶瓷中存在SiO2和Si2N2O 相的原因之一。Si3N4-TiN-SiC 陶瓷在800℃下氧化8h后的XRD 圖譜如圖3b，與未氧化的復(fù)合陶瓷相比，800℃下氧化8h 后復(fù)合陶瓷的衍射圖譜中出現(xiàn)了TiO2衍射峰，同時(shí)SiO2和Si2N2O 相衍射峰明顯增強(qiáng)。張其土[11]研究表明氮化硅陶瓷在低溫下的氧化為鈍化氧化，其氧化產(chǎn)物為Si2N2O，引入Si2N2O 很大程度上可以改善材料的抗氧化性能，而SiC 氧化產(chǎn)物為SiO2，SiO2也能起到保護(hù)作用，從而提高材料抗氧化性能。而衍射峰TiO2的出現(xiàn)則是由于復(fù)合陶瓷中TiN 的氧化所致。根據(jù)XRD 研究結(jié)果，推測(cè)Si3N4-TiN-SiC 陶瓷氧化過(guò)程中可能發(fā)生的反應(yīng)主要包括：

圖3 不同氧化溫度下Si3N4-TiN-SiC 陶瓷XRD 圖譜

從圖3c、d 可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧化溫度從800℃升高1000℃和1200℃時(shí)，TiO2的衍射峰強(qiáng)度更進(jìn)一步增強(qiáng)，這也說(shuō)明TiN 的氧化程度進(jìn)一步增大。此外，還可以發(fā)現(xiàn)SiO2和Si2N2O 相衍射峰強(qiáng)度變化較小，已有研究表明[12,13]：在高溫下氮化硅陶瓷的氧化行為遵循拋物線規(guī)律，氧化生成的SiO2首先以非晶態(tài)的形式出現(xiàn)，隨著氧化時(shí)間的增加，非晶態(tài)SiO2發(fā)生晶化而使方石英相（α-SiO2）的數(shù)量逐漸增加，并形成包含方石英相和玻璃相的氧化層。Zheng 和Tressler等認(rèn)為在較低溫度（<13000℃）分子氧在SiO2膜中的擴(kuò)散是氧化速度的主要控制機(jī)制，而在較高溫度下離子氧的擴(kuò)散是主要控制機(jī)制[14]，由于試驗(yàn)中選用的氧化溫度均小于13000℃，因此氧化速度控制的主要機(jī)制是分子氧在SiO2膜中擴(kuò)散。在800℃氧化時(shí)SiO2氧化膜已形成，故在更高的溫度下氧化時(shí)，致密的氧化膜可以阻礙氧分子向陶瓷基體內(nèi)部擴(kuò)散，因此在1000℃和1200℃下氧化時(shí)SiO2的衍射強(qiáng)度變化不明顯。

圖4 不同氧化溫度下Si3N4-TiN-SiC 陶瓷表面SEM 形貌及能譜

圖4 為不同氧化溫度下Si3N4-TiN-SiC 陶瓷表面SEM 形貌。由圖可見(jiàn)，當(dāng)復(fù)合陶瓷在800℃下氧化8h 時(shí)，部分顆粒棱角消失，在顆粒表面出現(xiàn)一層白色物相。而當(dāng)Si3N4-TiN-SiC 陶瓷在1000℃和1200℃下氧化8 小時(shí)后，由圖4b、c 可以發(fā)現(xiàn)，隨著氧化溫度的升高，顆粒表面白色物質(zhì)變得更多。對(duì)圖4c 中顆粒表面的白物質(zhì)進(jìn)行能譜分析發(fā)現(xiàn)，白色物質(zhì)主要是由Si、O、Ti 元素組成，含有少量的N 和C元素（圖4e），結(jié)合XRD 結(jié)果可知，白色物質(zhì)主要是由SiO2和Si2N2O 組成。另外，對(duì)圖4c 中較為細(xì)小的物相進(jìn)行能譜分析，發(fā)現(xiàn)主要由Ti 和O 元素組成，此外還有少量的C、N 和Si 元素（圖4f），結(jié)合圖3 XRD結(jié)果可知，細(xì)小的物相為TiO2相，進(jìn)一步放大的TiO2物相形貌如圖4d 所示。由圖可見(jiàn)，大小不一的TiO2晶粒棱角分明，相互緊密結(jié)合。張學(xué)軍[15]研究發(fā)現(xiàn)，TiN 先于Si3N4和SiC 顆粒被氧化，Si3N4-TiN-SiC 陶瓷在空氣中的氧化始于800℃，最初是表面的TiN輕微氧化，生成TiO2晶粒，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，表面出現(xiàn)TiO2小晶粒簇。當(dāng)溫度超過(guò)1000℃時(shí)，TiO2晶粒將進(jìn)一步長(zhǎng)大。

圖5 為不同氧化溫度下Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷XRD 圖譜。未氧化的Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷衍射峰主要由Si3N4、TiN、SiC 和MoSi2相組成，還存在少量的SiO2和Si2N2O 相，然而當(dāng)在800℃和1000℃下氧化8h 后，氧化后復(fù)合陶瓷的衍射峰與未氧化復(fù)合陶瓷相比，均出現(xiàn)了新相TiO2和MoSi3，同時(shí)隨著氧化溫度的升高，TiN 和MoSi2的衍射峰有所減弱，TiO2和SiO2的衍射峰加強(qiáng)，MoSi3的出現(xiàn)則主要是由于MoSi2發(fā)生了氧化反應(yīng)生成的（如式1、2）。當(dāng)Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷在1200℃下氧化8h 后，由圖5 可知，TiN 的含量進(jìn)一步減少，而TiO2進(jìn)一步增加。值得注意的是在1200℃氧化時(shí)，并沒(méi)有MoO3的衍射峰的出現(xiàn)，這可能是由于在高溫下MoO3揮發(fā)較快，氧化后復(fù)合陶瓷中殘留量較少，XRD 無(wú)法檢測(cè)到。XRD 結(jié)果很好地說(shuō)明了Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷試樣在1200℃溫度下的氧化后質(zhì)量減少的情況，即隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，由于氧化產(chǎn)物MoO3不斷揮發(fā)，使Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷試樣質(zhì)量增量呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。

圖5 不同氧化溫度下Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷XRD 圖譜

3 結(jié)論

（1）Si3N4-TiN-SiC 陶瓷的質(zhì)量增量隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，氧化質(zhì)量增量隨時(shí)間的變化基本服從拋物線規(guī)律，同時(shí)質(zhì)量增量隨著氧化溫度的升高而增加。而Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 復(fù)合陶瓷質(zhì)量增量在低溫下隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，在高溫下質(zhì)量增量隨時(shí)間的延長(zhǎng)而減少。

（2）XRD 和SEM 結(jié)果表明Si3N4-TiN-SiC 陶瓷的氧化產(chǎn)物主要是TiO2、SiO2和Si2N2O，而Si3N4-TiNMoSi2-SiC 陶瓷則是TiO2、SiO2、Si2N2O 和MoO3。

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