吉林省前郭灌區(qū)表層土壤有機氯農(nóng)藥殘留水平及生態(tài)風(fēng)險評估

劉寶林，董煒華，欒云鵬,吳衛(wèi)賓,孫 鼎,陳薇先

(1.長春師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長春 130032；2.長春師范大學(xué)城市與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，吉林長春 130032；3.長春師范大學(xué)國際交流學(xué)院，吉林長春 130032)

吉林省前郭灌區(qū)表層土壤有機氯農(nóng)藥殘留水平及生態(tài)風(fēng)險評估

劉寶林1，董煒華2，欒云鵬3,吳衛(wèi)賓1,孫 鼎1,陳薇先1

(1.長春師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長春 130032；2.長春師范大學(xué)城市與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，吉林長春 130032；3.長春師范大學(xué)國際交流學(xué)院，吉林長春 130032)

本研究以東北四大灌區(qū)之一的前郭灌區(qū)農(nóng)田土壤為研究對象，選用GC/ECD對該地區(qū)表層農(nóng)田土壤中有機氯農(nóng)藥(Organochlorine pesticides，OCPs)中滴滴涕類(DDTs)和六六六類(HCHs)進(jìn)行分析,并探討其組成特征和來源。結(jié)果表明，前郭灌區(qū)表層土壤受OCPs污染較為嚴(yán)重，γ-HCH、 p,p′-DDT 和o,p′-DDT為本區(qū)域OCPs的主要殘留物。土壤HCHs的污染歷史較長，HCHs殘留以α-HCH和γ-HCH為主；大部分采樣點P,P′-DDT/(P,P′-DDD+P,P′-DDE)大于1，表明前郭灌區(qū)土壤中的DDTs仍有新源輸入。生態(tài)風(fēng)險評估結(jié)果表明，HCHs對土壤生物的生態(tài)風(fēng)險較低，而 DDTs對于土壤中的鳥類消費者具有一定的生態(tài)風(fēng)險。

前郭灌區(qū)；有機氯農(nóng)藥；殘留水平；生態(tài)風(fēng)險評估

有機氯農(nóng)藥(Organochlorine pesticides, OCPs)具有環(huán)境持久性、生物積累性、對人體和其他動植物的毒性[1-3]，上世紀(jì)80年代已被我國禁止生產(chǎn)和使用。我國歷史上曾大量地生產(chǎn)和使用六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中。上世紀(jì)50年代到1983年間，我國約生產(chǎn)490萬噸六六六和40萬噸滴滴涕，占全世界總產(chǎn)量的33%和20%[4]。據(jù)報道至1983年，我國約140萬公頃農(nóng)田被有機氯農(nóng)藥所污染[5-6]。

前郭灌區(qū)地處吉林省西北部，位于松原市境內(nèi)，是以引松花江水為灌溉水的大型水稻灌田和大型電力提水灌區(qū)。設(shè)計灌溉面積56.08 萬畝，前郭灌區(qū)不僅是一個重要的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)灌區(qū)，也是吉林省最大的商品水稻和綠色有機水稻生產(chǎn)基地。近年來由于對糧食產(chǎn)量的過度追求，化肥和農(nóng)藥施用量不斷加大，使得土壤環(huán)境受到顯著的影響[7]。

本文的主要目的是闡述前郭灌區(qū)農(nóng)田土壤DDTs和HCHs的含量和組成，對土壤中DDTs和HCHs潛在的生物效應(yīng)進(jìn)行評估。研究結(jié)果對于了解有機氯農(nóng)藥在前郭灌區(qū)土壤中的環(huán)境行為以及如何確定區(qū)域農(nóng)業(yè)合理的發(fā)展模式具有一定的理論和現(xiàn)實意義。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品的采集

采樣點主要根據(jù)當(dāng)?shù)氐耐寥李愋汀⑥r(nóng)業(yè)生產(chǎn)布局、土地利用狀況等因素來確定。樣品采集于2012年10月，地點為前郭灌區(qū)西六家子附近農(nóng)田，共37個采樣點(圖1)，用GPS記錄每個采樣點的經(jīng)緯度，主要采集0～20cm表層土壤，四分法縮分至1kg裝袋帶回。

圖1 采樣點分布圖

1.2 樣品分析

土壤樣品的前處理和樣品檢測方法均參照EPA8081A標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。土壤經(jīng)室溫風(fēng)干，碾碎后，過100目篩，在-20℃貯存?zhèn)溆谩?/p>

(1)提取。稱取15g已經(jīng)干燥研磨后的土壤樣品，加入3g的硫酸鈉后加入20ml正己烷/丙酮(V(正己烷)：V(丙酮)=1:1)混合溶液，振蕩5min。放入50℃、400w的超聲波提取器內(nèi)超聲提取2h，提取上清液反復(fù)抽濾2～3遍后，將剩余樣品用25 ml正己烷/丙酮(V(正己烷)：V(丙酮)=1:1)重復(fù)提取1次，將提取后的上清液繼續(xù)抽濾，合并兩次抽濾后的溶液，準(zhǔn)備旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。將提取液轉(zhuǎn)移至用正己烷丙酮混合液清洗過的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中，將水溫升至60℃后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(減壓蒸發(fā))。蒸發(fā)至近3ml，移入雞心瓶中，待用。

(2)凈化。以30ml正己烷預(yù)淋洗弗羅里硅土固相萃取柱(購自北京華盛普公司、成分是由二氧化硅(84%)、氧化鎂(15.5%)和硫酸鈉(0.5%)三種成分組成的硅膠鍵合氧化鎂的吸附劑)，棄去淋洗液。將蒸發(fā)后的提取液移入萃取柱中并用30ml正己烷/丙酮(V(正己烷)：V(丙酮)=1:1)混合溶液淋洗，收集淋洗后的所有洗脫液。在50℃水浴鍋中用氮氣吹至近干，移入細(xì)胞瓶內(nèi)定容至1ml，待分析。

(3)測試。樣品采用具有電子捕獲檢測器氣相色譜儀進(jìn)行檢測，其色譜條件為：進(jìn)樣口的溫度是240℃；檢測器溫度300℃；柱溫是100℃(停留2.0min)→20.0℃/min→210℃(停留2.0min)→2.0℃/min→230℃(停留4.0min)。載氣流速是2.0ml·min-1；樣壓是64kpa→5.0kpa·min-1→70kpa(停留2.0min)→0.5kpa·min-1→75kpa(停留時間2.0min)。載氣與補充氣均為高純氮，采用不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣體積是1μL。

1.3 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

根據(jù)美國EPA的規(guī)范，每個樣品中都加入了回收率指標(biāo)物，以監(jiān)控整個分析流程的回收率，HCHs和DDTs的回收率在70%～110%。每批次樣品(8個)同時做1個空白實驗，空白樣品均未檢出目標(biāo)化合物，可忽略實驗過程中人為因素影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機氯農(nóng)藥殘留狀況

對前郭灌區(qū)紅旗農(nóng)場西六家子附近農(nóng)田土壤中的滴滴涕和六六六組分進(jìn)行檢測分析，各組分都有不同程度的檢出(表1)。除β-HCH的檢出率較低(27.03%)，其他各組分的檢出率均分布在67.57%～94.59% 。HCHs中檢出率最高的異構(gòu)體為γ-HCH(78.38%)，其在37個采樣點的均值為7.82ng·g-1，高于其他異構(gòu)體，說明γ-HCH為本區(qū)域農(nóng)田土壤HCHS的主要殘留物； DDTs 類檢出率普遍高于HCHs, 所有異構(gòu)體的檢出率分布在89.19%～94.59%，從平均殘留量來看，最高的組分為p,p′-DDT 和o,p′-DDT ，其平均含量分別為38.54 ng·g-1和35.90 ng·g-1，遠(yuǎn)高于其他兩種異構(gòu)體，說明p,p′-DDT 和o,p′-DDT為本區(qū)域DDTs的主要殘留物。

表1 前郭灌區(qū)農(nóng)田土壤HCHs和DDTs濃度 n=37 ng·g-1(dw)

注：n.d.為低于檢測限，下同。

與國內(nèi)其它地區(qū)土壤中的有機氯農(nóng)藥殘留狀況進(jìn)行比較(表2)，前郭灌區(qū)土壤中所測的DDTs和HCHs殘留與蘇南農(nóng)田土壤水平大致相當(dāng)，顯著高于珠江三角洲和銀川城市土壤。根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618-2008), HCHs總平均含量為20.15 ng·g-1，超過我國土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(10 ng·g-1)；DDTs污染較為嚴(yán)重，37個監(jiān)測點中有32個超出標(biāo)準(zhǔn)中自然背景值(50 ng·g-1)，均值達(dá)到104.39 ng·g-1。總體而言，前郭灌區(qū)土壤中OCPs含量仍處于相對較高水平。

表2 不同地區(qū)表層土壤中有機氯農(nóng)藥含量比較 ng·g-1

地域ΣHCHsΣDDTs天津地區(qū)土壤表層(2003)[8]45.856蘇南農(nóng)田土壤(2004)[9]11.12163.2珠江三角洲[10]5.66～22.871.51～11.70銀川城市土壤[11]0.68～430.28～1北京地區(qū)[12]0.64～32.321.42～591080土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[13]1050前郭灌區(qū)20.15104.39

2.2 有機氯農(nóng)藥組成特征及來源分析

2.2.1 HCHs組成特征及來源分析

圖2顯示了前郭灌區(qū)表層土壤HCHs和DDTs的分布狀況。由圖2(A)可知，不同采樣點HCHs各種異構(gòu)體所占比例并沒有明顯的規(guī)律。大部分采樣點HCHs的組成以α-HCH和γ-HCH為主，少部分采樣點以β-HCH為主。由于β-HCH的結(jié)構(gòu)比其他異構(gòu)體更穩(wěn)定，是環(huán)境中最穩(wěn)定和最難降解的HCHs異構(gòu)體之一，同時其它 HCHs異構(gòu)體還會在環(huán)境中轉(zhuǎn)化為 β-HCH以達(dá)到最穩(wěn)定狀態(tài)[7]，因此可以判知本次研究區(qū)域土壤中HCHs的污染歷史較長，殘留在土壤中的HCHs仍以α-HCH和γ-HCH為主。雖然我國已在20世紀(jì)80年代禁止生產(chǎn)和使用OCPs，但部分地區(qū)林丹(γ-HCH)仍在使用，從本區(qū)域α-HCH和γ-HCH殘留情況分析，本區(qū)域近期內(nèi)可能仍有商品HCHs在使用。

2.2.2 DDTs組成特征及來源分析

由圖2(B)可知，大部分采樣點土壤DDTs的組成以p,p′-DDT和o,p′-DDT為主，少部分采樣點土壤中p,p′-DDD占有較大比例。 DDTs物質(zhì)在不同的介質(zhì)中有著不同的轉(zhuǎn)化途徑，在厭氧環(huán)境中可通過微生物的脫氯作用轉(zhuǎn)化成DDD，好氧環(huán)境介質(zhì)則轉(zhuǎn)化成DDE，因此可通過P,P′-DDT/(P,P′-DDD+P,P′-DDE)確定其來源，如果P,P′-DDT/(P,P′-DDD+P,P′-DDE)大于1，說明近期有新的DDTs輸入[14]。根據(jù)各采樣點的測定結(jié)果計算，前郭灌區(qū)農(nóng)田土壤中(DDE +DDD)/ DDTs 比值在0～35.71之間，平均值為4.40，有67.57%的采樣點(DDE +DDD)/ DDTs 比值大于1，表明前郭灌區(qū)土壤中的DDTs仍有新源輸入。

圖2 前郭灌區(qū)表層土壤HCHs和DDTs含量分布圖

2.3 生態(tài)風(fēng)險評估

有機氯農(nóng)藥屬于典型的“三致”毒物，其在環(huán)境中的殘留對土壤生物的環(huán)境風(fēng)險為各國學(xué)者廣泛研究。目前，尚無明確的生態(tài)風(fēng)險模型可明確地闡述HCHs和DDTs的毒理學(xué)效應(yīng)。Arantzazu等[15]以土壤無脊椎動物為研究對象，計算得出標(biāo)準(zhǔn)土壤(含28%粘土以及4%有機質(zhì))的生態(tài)系統(tǒng)中，α-HCH、β-HCH、和γ-HCH能引起土壤中50%物種的風(fēng)險濃度分別為100、40、和80ng·g-1，相對于該標(biāo)準(zhǔn)，前郭灌區(qū)稻田土壤中HCHs類農(nóng)藥殘留含量最大值均低于上述值，因此HCHs對土壤生物的生態(tài)風(fēng)險較低。Jongbloed[16]等以土壤中鳥類消費者為研究對象，計算出土壤DDTs的最大允許值為10μg·kg-1。前郭灌區(qū)稻田土壤中的大部分采樣點DDTs均大于10μg·kg-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于土壤生物體的最大允許值。因此，前郭灌區(qū)稻田土壤中的DDTs對土壤鳥類消費者具有一定的生態(tài)風(fēng)險。

3 結(jié)論

(1)前郭灌區(qū)37個表層土壤受到HCHs和DDTs的污染較為嚴(yán)重。從組成上看，γ-HCH為本區(qū)域農(nóng)田土壤HCHS的主要殘留物；p,p′-DDT 和o,p′-DDT為本區(qū)域DDTs的主要殘留物。

(2)前郭灌區(qū)土壤HCHs的污染歷史較長，殘留在土壤中的HCHs仍以α-HCH和γ-HCH為主；大部分采樣點P,P′-DDT/(P,P′-DDD+P,P′-DDE)大于1，表明前郭灌區(qū)土壤中的DDTs仍有新源輸入。

(3)生態(tài)風(fēng)險評估結(jié)果表明，HCHs對土壤生物的生態(tài)風(fēng)險較低，而 DDTs對于土壤中的鳥類消費者具有一定的生態(tài)風(fēng)險。

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Residual Level and Ecological Risk Assessment of Organochlorine Pesticides in the Surface Soils from Qianguo Irrigated Area of Jilin Province

LIU Bao-lin1, DONG Wei-hua2, LUAN Yun-peng3,WU Wei-bin1, SUN Ding1, CHEN Wei-xian1

(1. College of Chemistry, Changchun Normal University, Changchun Jilin 130032,China;2.College of Urban and Environment Science, Changchun Jilin 130032,China;3.College of International Exchange, Changchun Normal University, Changchun Jilin 130032,China)

In this study, farmland was as the research object in Qianguo irrigated area which was one of four irrigations of northeast China. GC/ECD was used to analyze Organochlorine pesticide (OCPs) including DDTs and HCHs in the soil, investigating its composition characteristics and sources. The results showed that contaminations of organochlorine pesticides in the surface soils were serious, γ-HCH, p,p′-DDT and o,p′-DDT were the major contaminants in the region. The soils had a long contamination history with α-HCH and γ-HCH was dominated in HCHs. P,P′-DDT/(P,P′-DDD+P,P′-DDE)in most sampling sits was more than one which indicated there were new sources inputting. The results of ecological risks assessment indicated that HCHs had a low ecological risk for soil organisms while DDTs had a certain ecological risk for birds’ consumers.

Qianguo irrigated area; organochlorine pesticides; residual level; ecological risk assessment

2013-10-17

國家自然科學(xué)基金項目(31200407)；吉林省高等學(xué)校大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(吉教高字[2012]8號)。

劉寶林(1982-)，男，遼寧遼陽人，長春師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院講師，博士，從事環(huán)境化學(xué)研究。

X592

A

1008-178X(2014)01-0073-05