糧食中農(nóng)藥殘留檢測前處理技術(shù)研究進(jìn)展

黃 偉 周廣斌 賈繼榮

（江蘇省糧食局 糧油質(zhì)量監(jiān)測所，江蘇 南京210011）

0 引言

農(nóng)藥是指在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中用于防治農(nóng)作物病蟲害、消除雜草、促進(jìn)或控制植物生長的各種藥劑的統(tǒng)稱。合理利用農(nóng)藥有利于實現(xiàn)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)機(jī)械化，提高農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量，對現(xiàn)代農(nóng)業(yè)和人類社會的發(fā)展起著巨大的推動作用。然而，長期以來人們使用農(nóng)藥不合理，農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量越來越高，嚴(yán)重影響到農(nóng)產(chǎn)品的食用安全和我國農(nóng)產(chǎn)品出口貿(mào)易。 因此，針對我國農(nóng)產(chǎn)品出現(xiàn)的農(nóng)藥殘留問題和國際農(nóng)產(chǎn)品貿(mào)易要求的檢測技術(shù)和樣品前處理技術(shù)的研究顯得尤為必要。樣品前處理是農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的關(guān)鍵，要將樣品中的農(nóng)藥殘留最大限度地提取出來，并消除檢測過程中的干擾物，前處理決定著分析的準(zhǔn)確性和再現(xiàn)性。 本文綜述了糧食中農(nóng)藥殘留檢測的前處理技術(shù)。

1 樣品前處理技術(shù)研究進(jìn)展

前處理技術(shù)是農(nóng)藥殘留分析中工作量最大的環(huán)節(jié)，它是整個分析中的關(guān)鍵，直接影響檢測的效率和準(zhǔn)確度。 傳統(tǒng)的農(nóng)藥殘留檢測前處理技術(shù)主要有勻漿法、振蕩提取、液-液分配、離心、磺化、柱層析等，這些方法存在樣品提取和凈化時間長、有機(jī)溶劑消耗量大、樣品回收率不高、操作繁瑣等缺點，已不能滿足現(xiàn)代農(nóng)藥殘留檢測的需要。 近年來，色譜技術(shù)快速發(fā)展，凝膠滲透色譜(GPC)、免疫親和色譜（IAC）、基質(zhì)固相分散萃取(MSPD)、QuEChERS 法、快速溶劑提取技術(shù)（ASE）等技術(shù)廣泛應(yīng)用在農(nóng)藥殘留檢測中。

1.1 凝膠滲透色譜

凝膠滲透色譜技術(shù)(Gel Permeation chromatography，GPC)是利用具有分子篩性質(zhì)的固定相(凝膠)實現(xiàn)物質(zhì)分離的體積排除分離手段。 近年來由于全自動凝膠凈化系統(tǒng)的應(yīng)用， 實現(xiàn)了目標(biāo)化合物的自動收集，并減少了有機(jī)溶劑的用量，使GPC 技術(shù)得到進(jìn)一步的發(fā)展。 GPC法主要被用來去除脂肪和其它分子量相對較高的化合物，具有適用的樣品范圍極廣，回收的農(nóng)藥品種多，回收率也較高，分析的重現(xiàn)性好，以及柱子可以反復(fù)使用等特點。 莊婉娥等[1]使用乙酸乙酯—環(huán)己烷混合溶劑（1:1，V/V）提取，GPC 凈化，氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用檢測，研究了金銀花中33 種農(nóng)藥殘留的分析方法。 Song 等[2]利用GPC 凈化技術(shù)快速測定了韭菜中的102 種農(nóng)藥殘留收到理想效果。

1.2 免疫親和色譜

免疫親和色譜(Immuno affinity chromatography，IAC)根據(jù)抗體對某種或某類化合物的選擇性吸附能力，達(dá)到對該種化合物的富集和凈化的目的。免疫親和柱的特點是對某種或某類殘留組分的選擇性吸附能力強(qiáng)，可對復(fù)雜基質(zhì)的痕量組分進(jìn)行選擇性吸附和富集。 已被用于多種藥物的殘留分析，但固定相制備難度大，價格相對昂貴，一般針對各種藥物有特定的固定相或吸附劑，通用性小。 Chuanga 等[3]應(yīng)用免疫親和色譜檢測阿特拉津和莠去津等農(nóng)藥在食品基質(zhì)中的殘留， 結(jié)果在500、50 和5ng/mL 的標(biāo)準(zhǔn)品添加樣品檢測中，阿特拉津、莠去津的回收率分別為(107±7)%，(122±14)%，(114±9)%。

1.3 基質(zhì)固相分散萃取

基質(zhì)固相分散萃取（Matria solid-phase dispersion，MSPD)其基本操作是將試樣直接與適量反相填料研磨、混勻得到半干狀態(tài)的混合物并將其作為填料裝柱，然后用不同的溶劑淋洗柱子，將各種待測物洗脫下來。 這種方法最大的優(yōu)點就是不必進(jìn)行組織勻漿、提取和凈化等步驟，可將其合并為一步完成，具有良好的回收率及重現(xiàn)性[4]。林建等[5]建立的MSPD 測定蔬菜中六六六和滴滴涕農(nóng)藥殘留試驗方法，將蔬菜樣品與無水硫酸鈉和弗羅里硅土一起研磨充分， 用正己烷/乙酸乙酯淋洗，GCMS 分析，效果良好。

1.4 QuEChERS 法

QuEChERS 是Quick、Easy Cheap、Effective、Rugged、Safe 的縮寫，即為：“快速、簡易、廉價、有效、穩(wěn)定、安全”的萃取方法。取定量粉碎樣品加乙腈勻漿提取，加入提取鹽包(含無水硫酸鎂、氯化鈉及調(diào)節(jié)pH 在5～5.5 的緩沖鹽)，劇烈震搖使混合物混勻，離心使混合物分層，吸取部分有機(jī)相至分散固相萃取管中進(jìn)行凈化，萃取管中含吸附劑(如PSA或GCB)及無水硫酸鎂以除去提取液中的脂肪、色素和水分等雜質(zhì)，再次離心后取上清液加入進(jìn)樣瓶中待測[6]。 QuEChERS 法的優(yōu)點有回收率高、精確度高、分析時間短、溶劑使用量少、污染小、操作簡便、裝置簡單、耗費(fèi)少等。 現(xiàn)在QuEChERS 已經(jīng)成為了全球檢測水果、蔬菜中農(nóng)殘時的標(biāo)準(zhǔn)樣品處理方法。 Nguyen 等[7]運(yùn)用QuEChERS-GC/MS 分析了大米中109 種農(nóng)藥殘留， 所有農(nóng)藥回收率在80%～115%，RSD 均小于15%，其定量限達(dá)到了韓國農(nóng)藥殘留的限量標(biāo)準(zhǔn)。

1.5 快速溶劑提取技術(shù)

快速溶劑提取技術(shù)(Accelerated solvent extraction，ASE)利用提高溫度和壓力， 增加物質(zhì)溶解度和溶質(zhì)擴(kuò)散效率從而提高萃取效率。ASE 的優(yōu)點是溶劑使用量少、效率高、現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于環(huán)境、食品、藥物等樣品的前處理，特別是農(nóng)殘分析。 王昭妮等[8]建立了ASE 法結(jié)合氣相色譜測定小麥粉中21 種有機(jī)磷殘留量的檢測方法。

2 結(jié)語

樣品的前處理是農(nóng)殘檢測過程中重要步驟之一， 它對保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，提高檢測效率都具有重要意義。除了上述介紹的前處理方法外，比較成熟的還有固相萃取(SPE)、微波提取技術(shù)、超臨界萃取（SFE）、固相微萃取技術(shù)等技術(shù)，不同的前處理技術(shù)有其各自的優(yōu)缺點，這就要求我們在工作中根據(jù)實際情況，選用合適的樣品前處理方法。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，農(nóng)藥殘留檢測樣品前處理技術(shù)也在不斷改進(jìn)與完善，相信在不久的將來，會有更多快速、有效的樣品前處理新技術(shù)出現(xiàn)。

［1］莊婉娥,弓振斌,葉江雷,等.凝膠滲透色譜凈化—氣相色譜—質(zhì)譜法同時測定金銀花中33 種農(nóng)藥殘留組分[J].分析化學(xué),2010,38(6)：811-816.

［2］ 寇立娟. 基質(zhì)固相分散-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在農(nóng)藥多殘留分析中的研究應(yīng)用[D].泰安:山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,2008.

［3］林建,薛曉康,王露,等.基質(zhì)固相分散萃取氣相質(zhì)譜聯(lián)用法測定蔬菜中六六六和滴滴涕農(nóng)藥殘留[J].浙江農(nóng)業(yè)科學(xué),2011(5):1131-1133.

［4］劉亞偉,董一威,孫寶利,等.QuEChERS 在食品中農(nóng)藥多殘留檢測的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].食品科學(xué),2009,30(9):285-289.