氣相色譜—質譜聯用儀校準操作若干問題探討

關開祺

摘 要：氣相色譜-質譜聯用儀是實驗室必不可少的分析工具，近年來，其校準操作工作也成為了業界關注的焦點。結合多年的工作經驗，重點圍繞信噪比、質量準確性和測量重復性等方面對氣相色譜-質譜聯用儀校準操作的相關問題進行探討，以期為類似研究提供參考。

關鍵詞：氣相色譜；質譜；信噪比；測量

中圖分類號：TH833；TH843 文獻標識碼：A 文章編號：2095-6835（2014）07-0018-02

氣相色譜-質譜聯用儀是一種結合氣相色譜和質譜的特性，在試樣中鑒別不同物質的方法，它已被廣泛應用于工業檢測、食品安全和環境保護等眾多領域。氣相色譜-質譜聯用儀經過大半個世紀的發展，該項技術的分離、檢測和數據采集等性能得到了較大的提高，已成為一套較成熟的定量工具。但目前，國內有許多氣相色譜-質譜聯用儀的生產廠家，其生產的氣相色譜-質譜聯用儀性能各異、功能多樣，這給氣相色譜-質譜聯用儀的校準工作帶來一定的難度。因此，本文針對氣相色譜-質譜聯用儀校準工作中的一些問題進行探討，希望對氣相色譜-質譜聯用儀的應用有所幫助。

1 信噪比

氣相色譜-質譜聯用儀習慣直接用信號與噪聲比（S/N）來檢驗儀器的靈敏度。采用一定濃度的標樣，在一定的操作條件下采集質譜圖，選擇某一質量離子信號峰值和某一段基線的噪聲峰值，計算出它們的比值。信號峰值區所選擇的是質量離子的峰高，而在氣相色譜-質譜聯用儀校準規范實際操作中，需注意的問題是，基線的噪聲峰值有三種不同的定義：峰/峰（perk to perk）信噪比，用某一段基線噪聲的平均高度值計算；峰/半峰（half perk to perk）信噪比，用某一段基線噪聲平均高度的1/2值計算；均方根（RMS）信噪比，用某一段基線噪聲的均方根值計算。由此可以看出，如果某臺儀器的峰/峰信噪比為264∶1，其均方根信噪則比為2 613∶1，所以說，基于不同定義計算的信噪比是有很大差別的。

在JJF 1164—2006中規定，EI源信噪比的檢測是在一定條件下，注入100 pg/μL的八氟萘-異辛烷溶液1.0 μL，提取m/z=272離子，再現質量色譜圖，根據公式（1）計算S/N.

S/N=H272/H噪聲。 （1）

式（1）中：H272——提取離子（m/z）的峰高；

H噪聲——基線噪聲。

校準規范中所說的信噪比是指峰/峰信噪比。筆者在實際校準過程中，遇到很多儀器廠家的工作站中都有相應的信噪比（S/N）計算功能，但其所依據的定義各不相同，有的明確指出是哪一種信噪比，但也有的僅給出一個數據，因此，在校準時，不能把通過軟件計算的信噪比結果直接拿來用，而要有一個基本的判斷。如果無法確定軟件計算出的是哪一種信噪比結果，就應該將圖譜打印出來，自己用尺測量，然后作相應的計算，這樣才能得到準確的結果。

另外，在進行信噪比檢測時，還會遇到閾值設定的問題。一般情況下，質譜的參數設置中都有閾值設置，大都為默認值，不同型號儀器的設置各不相同。閾值設定是指檢出的離子響應在閾值設定值以上才會顯示在質譜圖中，低于此閾值的均被屏蔽掉。因此，在檢測儀器信噪比時，必須將閾值設置改為0，讓所有的基線噪聲響應均被采集下來，通過計算得到最準確的信噪比。如果閾值設置不為0，則儀器低于閾值的基線噪聲均被屏蔽，采集得到的并非儀器真實的基線噪聲，計算得到的信噪比將會比實際值大。甚至當儀器的基線噪聲很小，全都低于閾值時，采集得到的基線噪聲將會變成一根直線，從而無法計算信噪比。

2 質量準確性

在JJF1164—2006中規定，關于質量準確性的測量是在一定條件下，注入10.0 ng/μL的硬脂酸甲酯-異辛烷溶液1.0 μL，記錄74，143，199，255和298等硬脂酸甲酯主要離子的實測質量數，根據公式（2）計算實測值與理論值之差，以此評價質量的準確性。

△M= i測-Mi理 （2）

式（2）中： i測——第i個離子三次測量平均值，u；

Mi理——第i個離子理論值，u。

由此可見，不同離子源得到的質譜圖是不同的，在硬脂酸甲酯EI質譜圖中，可以看到其主要離子的實測質荷比數分別為74.1，143.1，199.1，255.2，298.3，計算得到實測值與理論值之差。而在用甲烷為反應氣的硬脂酸甲酯正CI質譜圖中，255和298無法找到，因此，只有EI源可以通過74，143，199，255和298這五個主要離子峰來進行質量準確性的檢測。而正CI源進行質量準確性檢測，無法計算255和298這兩個離子的質量準確性，只能通過74，143和199這三個離子來計算其質量準確性。

隨著社會的發展，對檢測技術的要求不斷提高，越來越多的氣相色譜-串聯質譜聯用儀（GC/MS/MS）被廣泛應用在各環節中。目前，對此類二級質譜的技術指標要求在JJF 1164—2006中未涉及，因此，在實際校準過程中，僅第一級質譜按校準規范要求進行校準。但是，二級質譜與一級質譜的參數條件設置是有很大區別的，在校準時要特別注意。以Agilent7000型三重串聯四極桿氣相色譜-質譜聯用儀為例，在進行第二級質譜的校準時，必須將碰撞池氣體流速關閉，包括作為碰撞抑制氣體的氦氣和碰撞氣體的氮氣全部都要關閉，否則會嚴重影響儀器質量準確性的檢測。筆者做過相應的對比試驗，在碰撞池氣體流速打開的條件下，測得的質量準確性為0.4 u，而在碰撞池氣體流速關閉的條件下，測得的質量準確性為0.2 u，相差了0.2u。在JJF 1164—2006中，質量準確性的技術指標要求為±0.3 u，由此可見，儀器參數條件的設置會對最終的檢測結果產生非常大的影響。

3 測量重復性

在JJF 1164—2006中規定，關于重復性的測量是在一定條件下，注入1.0 μL質量濃度為10.0 ng/μL的六氟苯-異辛烷溶液，連續6次，提取六氯苯特征離子m/z=284，再現質量色譜圖，按質量色譜峰進行面積積分，根據公式（3）計算RSD.

采用校準規范中推薦使用的色譜柱和色譜條件對儀器進行重復性測量時，采集得到的色譜將柱溫條件由150 ℃/min—10 ℃/min—250 ℃（5 min）優化為100 ℃（4 min）—30 ℃/min—260 ℃（5min）后，六氯苯的峰形得到了很好的改善。因此，在實際校準過程中，可適當對色譜條件進行優化，以得到更好的測量結果。

另外，在校準規范中，重復性的檢測是提取六氯苯特征離子m/z=284后，對其質量色譜峰進行面積積分。而筆者在實際工作中遇到有些廠家的數據處理軟件只能對其總離子流圖中的色譜峰進行積分，雖然能夠提取特征離子，卻無法實現對此質量色譜峰的積分。因此，在檢測這一類儀器的重復性時，最好先走一下空白，確保色譜柱內無其他物質殘留后再進行檢測，以免色譜柱污染影響儀器重復性數據的測量結果。

4 結束語

綜上所述，氣相色譜-質譜聯用儀校準操作工作對實驗室的測試結果有重大的影響。因此，實驗人員必須重視氣相色譜-質譜聯用儀校準工作中出現的問題，并采取必要的措施，盡可能確保實驗結果的準確性。文中對氣相色譜-質譜聯用儀校準中遇到的問題進行了總結，希望這些經驗對廣大同行有所幫助。

參考文獻

[1]田玉華.氣相色譜-質譜聯用儀信噪比測量結構的不確定度評定[J].計量與測試技術，2013（08）.

〔編輯：白潔〕

摘 要：氣相色譜-質譜聯用儀是實驗室必不可少的分析工具，近年來，其校準操作工作也成為了業界關注的焦點。結合多年的工作經驗，重點圍繞信噪比、質量準確性和測量重復性等方面對氣相色譜-質譜聯用儀校準操作的相關問題進行探討，以期為類似研究提供參考。

關鍵詞：氣相色譜；質譜；信噪比；測量

中圖分類號：TH833；TH843 文獻標識碼：A 文章編號：2095-6835（2014）07-0018-02

氣相色譜-質譜聯用儀是一種結合氣相色譜和質譜的特性，在試樣中鑒別不同物質的方法，它已被廣泛應用于工業檢測、食品安全和環境保護等眾多領域。氣相色譜-質譜聯用儀經過大半個世紀的發展，該項技術的分離、檢測和數據采集等性能得到了較大的提高，已成為一套較成熟的定量工具。但目前，國內有許多氣相色譜-質譜聯用儀的生產廠家，其生產的氣相色譜-質譜聯用儀性能各異、功能多樣，這給氣相色譜-質譜聯用儀的校準工作帶來一定的難度。因此，本文針對氣相色譜-質譜聯用儀校準工作中的一些問題進行探討，希望對氣相色譜-質譜聯用儀的應用有所幫助。

1 信噪比

氣相色譜-質譜聯用儀習慣直接用信號與噪聲比（S/N）來檢驗儀器的靈敏度。采用一定濃度的標樣，在一定的操作條件下采集質譜圖，選擇某一質量離子信號峰值和某一段基線的噪聲峰值，計算出它們的比值。信號峰值區所選擇的是質量離子的峰高，而在氣相色譜-質譜聯用儀校準規范實際操作中，需注意的問題是，基線的噪聲峰值有三種不同的定義：峰/峰（perk to perk）信噪比，用某一段基線噪聲的平均高度值計算；峰/半峰（half perk to perk）信噪比，用某一段基線噪聲平均高度的1/2值計算；均方根（RMS）信噪比，用某一段基線噪聲的均方根值計算。由此可以看出，如果某臺儀器的峰/峰信噪比為264∶1，其均方根信噪則比為2 613∶1，所以說，基于不同定義計算的信噪比是有很大差別的。

在JJF 1164—2006中規定，EI源信噪比的檢測是在一定條件下，注入100 pg/μL的八氟萘-異辛烷溶液1.0 μL，提取m/z=272離子，再現質量色譜圖，根據公式（1）計算S/N.

S/N=H272/H噪聲。 （1）

式（1）中：H272——提取離子（m/z）的峰高；

H噪聲——基線噪聲。

校準規范中所說的信噪比是指峰/峰信噪比。筆者在實際校準過程中，遇到很多儀器廠家的工作站中都有相應的信噪比（S/N）計算功能，但其所依據的定義各不相同，有的明確指出是哪一種信噪比，但也有的僅給出一個數據，因此，在校準時，不能把通過軟件計算的信噪比結果直接拿來用，而要有一個基本的判斷。如果無法確定軟件計算出的是哪一種信噪比結果，就應該將圖譜打印出來，自己用尺測量，然后作相應的計算，這樣才能得到準確的結果。

另外，在進行信噪比檢測時，還會遇到閾值設定的問題。一般情況下，質譜的參數設置中都有閾值設置，大都為默認值，不同型號儀器的設置各不相同。閾值設定是指檢出的離子響應在閾值設定值以上才會顯示在質譜圖中，低于此閾值的均被屏蔽掉。因此，在檢測儀器信噪比時，必須將閾值設置改為0，讓所有的基線噪聲響應均被采集下來，通過計算得到最準確的信噪比。如果閾值設置不為0，則儀器低于閾值的基線噪聲均被屏蔽，采集得到的并非儀器真實的基線噪聲，計算得到的信噪比將會比實際值大。甚至當儀器的基線噪聲很小，全都低于閾值時，采集得到的基線噪聲將會變成一根直線，從而無法計算信噪比。

2 質量準確性

在JJF1164—2006中規定，關于質量準確性的測量是在一定條件下，注入10.0 ng/μL的硬脂酸甲酯-異辛烷溶液1.0 μL，記錄74，143，199，255和298等硬脂酸甲酯主要離子的實測質量數，根據公式（2）計算實測值與理論值之差，以此評價質量的準確性。

△M= i測-Mi理 （2）

式（2）中： i測——第i個離子三次測量平均值，u；

Mi理——第i個離子理論值，u。

由此可見，不同離子源得到的質譜圖是不同的，在硬脂酸甲酯EI質譜圖中，可以看到其主要離子的實測質荷比數分別為74.1，143.1，199.1，255.2，298.3，計算得到實測值與理論值之差。而在用甲烷為反應氣的硬脂酸甲酯正CI質譜圖中，255和298無法找到，因此，只有EI源可以通過74，143，199，255和298這五個主要離子峰來進行質量準確性的檢測。而正CI源進行質量準確性檢測，無法計算255和298這兩個離子的質量準確性，只能通過74，143和199這三個離子來計算其質量準確性。

隨著社會的發展，對檢測技術的要求不斷提高，越來越多的氣相色譜-串聯質譜聯用儀（GC/MS/MS）被廣泛應用在各環節中。目前，對此類二級質譜的技術指標要求在JJF 1164—2006中未涉及，因此，在實際校準過程中，僅第一級質譜按校準規范要求進行校準。但是，二級質譜與一級質譜的參數條件設置是有很大區別的，在校準時要特別注意。以Agilent7000型三重串聯四極桿氣相色譜-質譜聯用儀為例，在進行第二級質譜的校準時，必須將碰撞池氣體流速關閉，包括作為碰撞抑制氣體的氦氣和碰撞氣體的氮氣全部都要關閉，否則會嚴重影響儀器質量準確性的檢測。筆者做過相應的對比試驗，在碰撞池氣體流速打開的條件下，測得的質量準確性為0.4 u，而在碰撞池氣體流速關閉的條件下，測得的質量準確性為0.2 u，相差了0.2u。在JJF 1164—2006中，質量準確性的技術指標要求為±0.3 u，由此可見，儀器參數條件的設置會對最終的檢測結果產生非常大的影響。

3 測量重復性

在JJF 1164—2006中規定，關于重復性的測量是在一定條件下，注入1.0 μL質量濃度為10.0 ng/μL的六氟苯-異辛烷溶液，連續6次，提取六氯苯特征離子m/z=284，再現質量色譜圖，按質量色譜峰進行面積積分，根據公式（3）計算RSD.

采用校準規范中推薦使用的色譜柱和色譜條件對儀器進行重復性測量時，采集得到的色譜將柱溫條件由150 ℃/min—10 ℃/min—250 ℃（5 min）優化為100 ℃（4 min）—30 ℃/min—260 ℃（5min）后，六氯苯的峰形得到了很好的改善。因此，在實際校準過程中，可適當對色譜條件進行優化，以得到更好的測量結果。

另外，在校準規范中，重復性的檢測是提取六氯苯特征離子m/z=284后，對其質量色譜峰進行面積積分。而筆者在實際工作中遇到有些廠家的數據處理軟件只能對其總離子流圖中的色譜峰進行積分，雖然能夠提取特征離子，卻無法實現對此質量色譜峰的積分。因此，在檢測這一類儀器的重復性時，最好先走一下空白，確保色譜柱內無其他物質殘留后再進行檢測，以免色譜柱污染影響儀器重復性數據的測量結果。

4 結束語

綜上所述，氣相色譜-質譜聯用儀校準操作工作對實驗室的測試結果有重大的影響。因此，實驗人員必須重視氣相色譜-質譜聯用儀校準工作中出現的問題，并采取必要的措施，盡可能確保實驗結果的準確性。文中對氣相色譜-質譜聯用儀校準中遇到的問題進行了總結，希望這些經驗對廣大同行有所幫助。

參考文獻

[1]田玉華.氣相色譜-質譜聯用儀信噪比測量結構的不確定度評定[J].計量與測試技術，2013（08）.

〔編輯：白潔〕

摘 要：氣相色譜-質譜聯用儀是實驗室必不可少的分析工具，近年來，其校準操作工作也成為了業界關注的焦點。結合多年的工作經驗，重點圍繞信噪比、質量準確性和測量重復性等方面對氣相色譜-質譜聯用儀校準操作的相關問題進行探討，以期為類似研究提供參考。

關鍵詞：氣相色譜；質譜；信噪比；測量

中圖分類號：TH833；TH843 文獻標識碼：A 文章編號：2095-6835（2014）07-0018-02

氣相色譜-質譜聯用儀是一種結合氣相色譜和質譜的特性，在試樣中鑒別不同物質的方法，它已被廣泛應用于工業檢測、食品安全和環境保護等眾多領域。氣相色譜-質譜聯用儀經過大半個世紀的發展，該項技術的分離、檢測和數據采集等性能得到了較大的提高，已成為一套較成熟的定量工具。但目前，國內有許多氣相色譜-質譜聯用儀的生產廠家，其生產的氣相色譜-質譜聯用儀性能各異、功能多樣，這給氣相色譜-質譜聯用儀的校準工作帶來一定的難度。因此，本文針對氣相色譜-質譜聯用儀校準工作中的一些問題進行探討，希望對氣相色譜-質譜聯用儀的應用有所幫助。

1 信噪比

氣相色譜-質譜聯用儀習慣直接用信號與噪聲比（S/N）來檢驗儀器的靈敏度。采用一定濃度的標樣，在一定的操作條件下采集質譜圖，選擇某一質量離子信號峰值和某一段基線的噪聲峰值，計算出它們的比值。信號峰值區所選擇的是質量離子的峰高，而在氣相色譜-質譜聯用儀校準規范實際操作中，需注意的問題是，基線的噪聲峰值有三種不同的定義：峰/峰（perk to perk）信噪比，用某一段基線噪聲的平均高度值計算；峰/半峰（half perk to perk）信噪比，用某一段基線噪聲平均高度的1/2值計算；均方根（RMS）信噪比，用某一段基線噪聲的均方根值計算。由此可以看出，如果某臺儀器的峰/峰信噪比為264∶1，其均方根信噪則比為2 613∶1，所以說，基于不同定義計算的信噪比是有很大差別的。

在JJF 1164—2006中規定，EI源信噪比的檢測是在一定條件下，注入100 pg/μL的八氟萘-異辛烷溶液1.0 μL，提取m/z=272離子，再現質量色譜圖，根據公式（1）計算S/N.

S/N=H272/H噪聲。 （1）

式（1）中：H272——提取離子（m/z）的峰高；

H噪聲——基線噪聲。

校準規范中所說的信噪比是指峰/峰信噪比。筆者在實際校準過程中，遇到很多儀器廠家的工作站中都有相應的信噪比（S/N）計算功能，但其所依據的定義各不相同，有的明確指出是哪一種信噪比，但也有的僅給出一個數據，因此，在校準時，不能把通過軟件計算的信噪比結果直接拿來用，而要有一個基本的判斷。如果無法確定軟件計算出的是哪一種信噪比結果，就應該將圖譜打印出來，自己用尺測量，然后作相應的計算，這樣才能得到準確的結果。

另外，在進行信噪比檢測時，還會遇到閾值設定的問題。一般情況下，質譜的參數設置中都有閾值設置，大都為默認值，不同型號儀器的設置各不相同。閾值設定是指檢出的離子響應在閾值設定值以上才會顯示在質譜圖中，低于此閾值的均被屏蔽掉。因此，在檢測儀器信噪比時，必須將閾值設置改為0，讓所有的基線噪聲響應均被采集下來，通過計算得到最準確的信噪比。如果閾值設置不為0，則儀器低于閾值的基線噪聲均被屏蔽，采集得到的并非儀器真實的基線噪聲，計算得到的信噪比將會比實際值大。甚至當儀器的基線噪聲很小，全都低于閾值時，采集得到的基線噪聲將會變成一根直線，從而無法計算信噪比。

2 質量準確性

在JJF1164—2006中規定，關于質量準確性的測量是在一定條件下，注入10.0 ng/μL的硬脂酸甲酯-異辛烷溶液1.0 μL，記錄74，143，199，255和298等硬脂酸甲酯主要離子的實測質量數，根據公式（2）計算實測值與理論值之差，以此評價質量的準確性。

△M= i測-Mi理 （2）

式（2）中： i測——第i個離子三次測量平均值，u；

Mi理——第i個離子理論值，u。

由此可見，不同離子源得到的質譜圖是不同的，在硬脂酸甲酯EI質譜圖中，可以看到其主要離子的實測質荷比數分別為74.1，143.1，199.1，255.2，298.3，計算得到實測值與理論值之差。而在用甲烷為反應氣的硬脂酸甲酯正CI質譜圖中，255和298無法找到，因此，只有EI源可以通過74，143，199，255和298這五個主要離子峰來進行質量準確性的檢測。而正CI源進行質量準確性檢測，無法計算255和298這兩個離子的質量準確性，只能通過74，143和199這三個離子來計算其質量準確性。

隨著社會的發展，對檢測技術的要求不斷提高，越來越多的氣相色譜-串聯質譜聯用儀（GC/MS/MS）被廣泛應用在各環節中。目前，對此類二級質譜的技術指標要求在JJF 1164—2006中未涉及，因此，在實際校準過程中，僅第一級質譜按校準規范要求進行校準。但是，二級質譜與一級質譜的參數條件設置是有很大區別的，在校準時要特別注意。以Agilent7000型三重串聯四極桿氣相色譜-質譜聯用儀為例，在進行第二級質譜的校準時，必須將碰撞池氣體流速關閉，包括作為碰撞抑制氣體的氦氣和碰撞氣體的氮氣全部都要關閉，否則會嚴重影響儀器質量準確性的檢測。筆者做過相應的對比試驗，在碰撞池氣體流速打開的條件下，測得的質量準確性為0.4 u，而在碰撞池氣體流速關閉的條件下，測得的質量準確性為0.2 u，相差了0.2u。在JJF 1164—2006中，質量準確性的技術指標要求為±0.3 u，由此可見，儀器參數條件的設置會對最終的檢測結果產生非常大的影響。

3 測量重復性

在JJF 1164—2006中規定，關于重復性的測量是在一定條件下，注入1.0 μL質量濃度為10.0 ng/μL的六氟苯-異辛烷溶液，連續6次，提取六氯苯特征離子m/z=284，再現質量色譜圖，按質量色譜峰進行面積積分，根據公式（3）計算RSD.

采用校準規范中推薦使用的色譜柱和色譜條件對儀器進行重復性測量時，采集得到的色譜將柱溫條件由150 ℃/min—10 ℃/min—250 ℃（5 min）優化為100 ℃（4 min）—30 ℃/min—260 ℃（5min）后，六氯苯的峰形得到了很好的改善。因此，在實際校準過程中，可適當對色譜條件進行優化，以得到更好的測量結果。

另外，在校準規范中，重復性的檢測是提取六氯苯特征離子m/z=284后，對其質量色譜峰進行面積積分。而筆者在實際工作中遇到有些廠家的數據處理軟件只能對其總離子流圖中的色譜峰進行積分，雖然能夠提取特征離子，卻無法實現對此質量色譜峰的積分。因此，在檢測這一類儀器的重復性時，最好先走一下空白，確保色譜柱內無其他物質殘留后再進行檢測，以免色譜柱污染影響儀器重復性數據的測量結果。

4 結束語

綜上所述，氣相色譜-質譜聯用儀校準操作工作對實驗室的測試結果有重大的影響。因此，實驗人員必須重視氣相色譜-質譜聯用儀校準工作中出現的問題，并采取必要的措施，盡可能確保實驗結果的準確性。文中對氣相色譜-質譜聯用儀校準中遇到的問題進行了總結，希望這些經驗對廣大同行有所幫助。

參考文獻

[1]田玉華.氣相色譜-質譜聯用儀信噪比測量結構的不確定度評定[J].計量與測試技術，2013（08）.

〔編輯：白潔〕