C7碳氫化合物在納米級介孔ZSM-5沸石中的擴散性能

劉芝平，張嬙嬙，趙賀，馬靜紅，李瑞豐

（1太原理工大學化學化工學院，山西 太原030024；2太原理工大學精細化工研究所，山西 太原030024）

C7碳氫化合物在納米級介孔ZSM-5沸石中的擴散性能

劉芝平1，張嬙嬙2，趙賀2，馬靜紅2，李瑞豐1

（1太原理工大學化學化工學院，山西 太原030024；2太原理工大學精細化工研究所，山西 太原030024）

實驗選取了碳原子數相同、結構和分子動力學直徑不同的正庚烷和甲苯作為探針分子，通過零長柱法（zero-length column，ZLC）考察了納米級介孔ZSM-5沸石的孔結構對探針分子擴散性能的影響。采用Crank擴散模型計算了有效擴散時間常數，并估算了擴散活化能。實驗結果表明，由于甲苯比庚烷分子結構復雜、分子動力學直徑大，因此甲苯在ZSM-5樣品中的擴散活化能約為庚烷的1.5倍，有效擴散時間常數遠小于庚烷。庚烷和甲苯在納米級介孔ZSM-5沸石中的擴散速率取決于粒徑的大小，兩者在納米級介孔ZSM-5中的有效擴散時間常數是微米級純微孔ZSM-5的兩倍，然而兩者在微米級純微孔ZSM-5中的活化能為納米級介孔ZSM-5中的兩倍，說明對于納米級介孔ZSM-5，微粒粒徑減小、擴散路徑縮短，對擴散起到了極大的促進作用。

沸石ZSM-5；動力學；納米粒子；擴散；活化能；零長柱法（ZLC）

孔道結構規整、比表面積大、水熱穩定性好的微米級純微孔ZSM-5沸石在催化、分離等化學工業和石油化工領域有著極為廣泛的應用。然而，微米級純微孔ZSM-5沸石孔道較長，孔徑與許多反應物分子的尺寸相近[1-2]。使得分子在微孔內的擴散阻力大、傳質速率低，從而影響了微米級純微孔ZSM-5沸石的應用。目前降低擴散阻力的方法之一是在保留沸石固有的微孔結構基礎上，通過減小晶體尺寸來縮短擴散路徑，這樣既保持了微孔沸石固有的擇形性，同時擴散長度的縮短又能對傳質起到促進作用。Groen等[3]通過實驗證實了擴散路徑縮短后擴散能力會有極大的提高，較快的分子擴散又會使得催化活性和選擇性極大地增強[4-5]。納米沸石具有微孔和晶間中孔的特征，因此通過吸附與擴散的研究[6]進一步了解這種材料的性能具有非常重要的意義。目前研究甲苯等液體分子在納米沸石分子篩中的擴散鮮見報道。

擴散研究的技術和方法有許多，其中，零長柱法[7]（zero-length column，ZLC）是一種較為簡單、實用的測量技術。零長柱是裝在色譜儀恒溫室里的一薄層粒度均勻的分子篩晶體，它可看成是一個長度近于零的色譜柱，故稱為零長柱。ZLC法是在色譜法基礎上發展形成的，具有簡單、快速，無軸向擴散等優點，近年來被廣泛應用于研究小分子氣體在沸石分子篩中的擴散行為[8-11]。

本工作是在課題組Xue等[5]的研究基礎上，通過ZLC法系統研究不同溫度下，庚烷和甲苯在納米級介孔ZSM-5沸石分子篩中的擴散行為，分析孔結構與擴散性能之間的關系，得到有效擴散時間常數，為納米級介孔ZSM-5沸石分子篩更廣泛的工業應用提供理論和實驗基礎。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和原料

試劑為正庚烷、甲苯，分析純，天津市光復精細化工研究所生產；硅烷化試劑為N-[3-（三甲氧基甲硅基）丙基]-N′-（4-乙烯基芐基）乙二胺鹽酸鹽溶液（Z-6032）；吸附劑為由納米粒子堆積形成的中孔ZSM-5沸石分子篩，由作者所在課題組研制[5]。

1.2 樣品制備

采用晶種有機硅烷化法合成納米級介孔ZSM-5沸石，硅烷化試劑為Z-6032，根據加入的Z-6032的摩爾量分別命名為ZSM-5（x）（x= 0、3、5）。

1.3 樣品表征

樣品的晶相采用Shimadzu XRD-6000 型衍射儀測定，采用JEOL JSM-6700F 型掃描電鏡（SEM）和JEOL JEM-1011型透射電鏡對合成沸石的形貌和尺寸進行觀測。

1.4 測試方法及理論

1.4.1 測試方法

采用ZLC法[7]測定正庚烷和甲苯在納米級介孔ZSM-5沸石分子篩中的脫附曲線。具體步驟為[12]：①活化，將1～2mg吸附劑裝入由兩個多孔金屬圓片固定的樣品池中，在30mL/min的高純He氣中，573K預處理12h，除去表面吸附的水分和雜質；②吸附，樣品與惰性載氣流中所含有的低濃度吸附氣體達到平衡，吸附質濃度必須足夠小（分壓1～6Pa），以滿足ZLC理論要求的吸附發生在吸附等溫線的線性區（亨利區）[10]；③脫附，切換氣流為高流速的純惰性載氣He，使吸附的氣體脫附。較高的流速是為了使得粒子外表面的吸附質濃度基本為零，以消除傳質傳熱阻力的影響。同時記錄吸附相濃度隨時間變化的關系曲線；最后，用理論模型對實驗得到的脫附曲線進行擬合，得到有效擴散時間常數（Deff/R2）。

1.4.2 理論模型

吸附質在ZLC分子篩中的擴散可用Crank提出的模型描述[7]，如式（1）～式（3）。

式中，c0為吸附質初始濃度；c為脫附時氣相中吸附質的濃度；β和L為引入的參數；F為載氣流速；K為量綱為1亨利常數；Vs為固體（吸附劑）體積；Deff/R2為有效擴散時間常數；t為時間。本文采用Matlab軟件對ZLC全部時間范圍內的數據點（full time）[13-14]進行擬合處理，求得Deff/R2和L。

2 結果與討論

2.1 樣品結構特性

表1為ZSM-5（x）沸石的孔結構數據。不同ZSM-5（x）的XRD結果顯示，3種樣品均具有典型的 MFI 型沸石晶體結構。與ZSM-5（0）相比，ZSM-5（3）和ZSM-5（5）沸石的特征衍射峰的強度減弱且明顯寬化，表明它們由微小的晶粒組成。圖1為ZSM-5（x）的SEM和TEM圖像，從圖1(a)中可以看出，未加入硅烷化試劑所制的ZSM-5（0）的SEM圖像呈Coffin-like形狀；從圖1(c)的TEM圖像中可以看出，ZSM-5（5）為絨球狀團簇，該團簇由約20nm的小晶粒聚集而成[5]。

表1 不同ZSM-5樣品的結構

2.2 Crank模型擬合結果

圖2是不同溫度下庚烷和甲苯在微米級純微孔ZSM-5和納米級介孔ZSM-5樣品中的實驗和理論曲線。從圖2可以看出，在60～120℃，流速為85mL/min，吸附質分壓為4Pa，通過ZLC方法測定得到庚烷和甲苯在不同的ZSM-5樣品中的脫附曲線，然后應用擴散模型對其進行擬合；從圖2中的擬合結果來看，實驗點與模型擬合得到的曲線符合得較好，說明實驗結果能較好地反映庚烷和甲苯在不同ZSM-5樣品中的擴散行為；且所有的L值均大于10，說明擴散過程滿足ZLC理論要求的動力學控制[14]，圖2(a)～圖2(f)活化能Ea依次為26.7kJ/mol、35.2kJ/mol、22.4kJ/mol、32.5kJ/mol、16.7kJ/mol和28.6kJ/mol。

2.3 溫度對擴散的影響

溫度會影響擴散性能和擴散時間常數。由圖2脫附曲線可見，在測定的溫度范圍內， 隨著溫度升高，脫附到相同濃度所需要的時間減小。以圖2(a)為例，溫度為60℃，相對濃度由1降低到0.01時，所需時間約800s，而溫度升高到90℃，降到相同濃度所需時間約為60℃時的1/4，說明高溫有利于脫附。擴散系數D與溫度的關系通常采用Arrhenius方程來計算，結果如圖3。從圖3中可以看出，甲苯和庚烷在所有樣品中的擴散值均隨溫度的升高而呈增大趨勢。這主要是因為升高溫度，分子間作用力減弱，擴散阻力減小所致。對于甲苯分子，由于分子結構的特殊性，在ZSM-5（3）和ZSM-5（5）中隨溫度的增加與在ZSM-5（0）中相比擴散趨勢變緩，即在納米級介孔ZSM-5中，孔徑對甲苯擴散的影響比溫度的影響更大。

2.4 納米粒子粒徑對擴散的影響

擴散阻力主要取決于晶體內的擴散路徑，納米粒子粒徑越小，外比表面積越大，擴散路徑越短。納米級介孔ZSM-5沸石的這種特有的性能對擴散起到促進作用。由圖2中正庚烷和甲苯在ZSM-5（x）脫附數據的擬合結果可知，正庚烷和甲苯在ZSM-5（x）沸石分子篩中的擴散時間常數數量級均在10-4s-1，與文獻結果一致。

此外，在60～120℃時，庚烷在不同ZSM-5樣品中的有效擴散時間常數隨著外比表面積增加而增大，即ZSM-5（5）＞ ZSM-5（3）＞ ZSM-5（0）。如溫度為60℃時，當中孔體積從0.06cm3/g增加到0.33cm3/g，庚烷的擴散值從2.15×10-4s-1變化到5.64×10-4s-1，約為原來的3倍。在同樣的溫度范圍內，甲苯的有效擴散時間常數也隨著納米級介孔ZSM-5沸石的外比表面積的增加而增大。

圖1 ZSM-5（x）沸石的 SEM和TEM 圖像

圖2 不同溫度下庚烷和甲苯在ZSM-5（x）樣品中的實驗和理論曲線

圖3 有效擴散時間常數與溫度的關系

圖4 ZSM-5（x）中有效擴散時間常數及活化能隨Sext變化圖

圖4是在60℃下有效擴散時間常數和活化能隨外比表面積的變化關系。庚烷和甲苯在不同納米級介孔ZSM-5樣品中的有效擴散時間常數隨外比表面積的變化如圖4(a)所示，有效擴散時間常數隨著外比表面積的增加呈明顯增大趨勢，并且庚烷的增加程度明顯大于甲苯，這是由于甲苯分子的復雜性所致。圖4(b)為兩種吸附質在不同樣品中的擴散活化能與外比表面積的關系，隨著外比表面積增加，粒徑減小，活化能減小。吸附質在ZSM-5（5）中的有效擴散時間常數遠大于ZSM-5（0），而活化能比ZSM-5（0）中要小，這可以解釋為：由于納米級介孔ZSM-5是由約20nm的小晶粒聚集而成，而微米級純微孔ZSM-5樣品的粒徑大小約為600nm。相對于微米級純微孔ZSM-5，納米級介孔ZSM-5沸石分子篩晶內孔道長度極大地縮短，從而使得分子的晶內擴散阻力減小，加快了分子的擴散速率[5]。

2.5 探針分子形狀結構對擴散的影響

擴散阻力大小與分子形狀結構有直接關系。甲苯的有效擴散時間常數遠小于庚烷，活化能約為庚烷的1.5倍。如圖2所示，與甲苯相比，庚烷的脫附曲線在初始有一個快速的下降趨勢，對應的L值相對較大。這個現象可以解釋為庚烷的分子動力學直徑小，受到的相對阻力較小，而甲苯的苯環結構使其在擴散中有較大的位阻，表現出慢的脫附速率。

3 結 論

（1）短的擴散路徑對擴散有促進作用，正庚烷和甲苯在納米級介孔ZSM-5（5）沸石分子篩上的有效擴散時間常數為微米級純微孔ZSM-5（0）的2倍，活化能趨勢正好相反；

（2）由于甲苯結構的特殊性，在擴散中有較大的位阻，從而使得相同條件下庚烷的擴散快于甲苯，而活化能小于甲苯。

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Diffusion of C7hydrocarbons in nanoporous ZSM-5 materials

LIU Zhiping1，ZHANG Qiangqiang2，ZHAO He2，MA Jinghong2，LI Ruifeng1
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China；2Institute of Special Chemicals，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

In this study，the effect of pore structure on diffusion of two C7hydrocarbons，n-heptane and toluene，which have the same number of carbon atoms and different diameters of molecular dynamics and structures，in nano-ZSM-5 materials were investigated using the zero-length column （ZLC）method. Furthermore，the corresponding MFI zeolite sample was also investigated using the same technique. The effective diffusion time constants of these two sorbates on ZSM-5 materials were evaluated by the Crank model，and the diffusion activation energies were estimated. The values of activation energy of diffusion of toluene were about 1.5 times higher than those ofn-heptane，whereas the effective diffusion time constants of toluene were much smaller than those of heptane，which could be attributed to more complex structure and larger kinetic diameter of toluene. Diffusion rates of heptane and toluene depended on particle size of the nano-ZSM-5 crystal. Diffusion time constants of heptane and toluene in nano-ZSM-5 zeolite were found about 2 times higher in comparison to the corresponding MFI zeolite sample. However，diffusion activation energies for both C7hydrocarbons in the MFI zeolite were about 2 times higher than those in the corresponding nano-ZSM-5 zeolite sample，which suggested that decrease of the diffusion path length within the microporous crystals by reducing the particle size could promote the process of diffusion.

zeolite ZSM-5；kinetics；nanoparticles；diffusion；activation energy；zero-length column

O 643.1；TQ 021.4

A

1000-6613（2014）10-2711-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.031

2014-03-10；修改稿日期：2014-06-07。

國家自然科學基金重點項目（50872087）。

劉芝平(1973—），女，博士，講師，從事吸附擴散方面的教學與研究工作。聯系人：李瑞豐，教授，博士生導師。E-mail lzp1168@sina.com。