MgO在WO3/SiO2催化烯烴歧化反應中的作用

徐峰，姜偉麗，李沛東，周廣林，周紅軍

（中國石油大學（北京）新能源研究院，重質油國家重點實驗室，北京 102249）

MgO在WO3/SiO2催化烯烴歧化反應中的作用

徐峰，姜偉麗，李沛東，周廣林，周紅軍

（中國石油大學（北京）新能源研究院，重質油國家重點實驗室，北京 102249）

綜述了負載型鎢基催化劑用于烯烴歧化領域的研究情況，簡要介紹了烯烴歧化催化劑的研究進展以及歧化反應機理，著重介紹了MgO助劑在WO3/SiO2催化的丙烯歧化反應中的作用，如生成活性的氣相激發物種、促進1-丁烯異構成2-丁烯、調節酸性以減少副反應以及吸附毒物凈化原料等，并對MgO在歧化體系中的作用機理問題進行了部分探討。此外，還提出了共催化體系的研究趨勢，希望能對以后開發高活性的MgO-WO3/SiO2共催化體系提供有益的指導和參考依據。

烯烴歧化；氧化鎂；催化劑；丙烯

近年來，國際油價節節攀升，拉高了我國乙烯生產成本，而中東地區大規模的乙烷制乙烯生產以及北美低廉的頁巖氣制乙烯技術的推廣，使得全球乙烯產能過剩，國內乙烯下游產品行業虧損嚴重，乙烯的需求量和開工率明顯下降。而作為地位僅次于乙烯的重要化工產品，丙烯及其衍生物的需求量卻增長迅速。近二十年來，丙烯/乙烯需求比呈現上升的趨勢，而丙烯/乙烯的產出比則呈現下降的趨勢[1]。

由于目前丙烯的主要來源為蒸汽裂解生產乙烯裝置副產和煉油廠催化裂化（FCC）生產汽、柴油的裝置副產，因此眾多增產丙烯的技術被相繼開發出來，其中由乙烯和丁烯歧化反應生產丙烯的工藝備受關注，其優勢在于可以根據市場需求調節乙烯、丙烯產出比，在高效利用丁烯資源的同時，可以與大部分丙烯增產工藝形成互補，具有極為廣闊的應用前景。

1 烯烴歧化反應工藝應用概況

烯烴歧化反應又稱復分解反應，是指烯烴的碳碳雙鍵發生易位變化生成新產物的反應。烯烴歧化反應最早是由Schneider等[2]在1931年發現的，他們在857℃丙烯裂解后的產物中發現了乙烯和丁烯。

經過多年的發展與完善，烯烴歧化制丙烯工藝也在各大機構的研究中開花結果。比較有代表性的C4烯烴歧化工藝是ABB Lummus公司的OCT工藝[3]，IFP的Meta-4工藝[4-5]以及Sasol[6]、BASF[7-8]、UOP[9]等公司的C4烯烴歧化工藝。但成功實現工業化的只有Lummus公司的OCT技術，而且在此技術推廣的近三十年中，許多對其進行的研發和改進都遇到很多困難，甚至有些全部采用國外催化技術的評價對比過程都難以重復，該反應對原料和催化劑裝填方式等極為敏感，這使得反應工藝及催化劑極具神秘感。

2 烯烴歧化催化劑研究現狀

烯烴歧化過程由Phillips 石油公司的Banks 和Bailey在1964年進行了首次報道[10]。縱觀烯烴歧化發展歷程，其催化劑多以多相催化劑為主，工業上更是無一例外的全部使用負載型多相催化劑，根據負載活性組分的不同可劃分為三大類：Re基[11-12]、Mo基[13]和W基[14]。各類催化劑的性質比較見表1。對于負載型Re基催化劑的實驗室研究十分活躍，而鎢基催化劑由于其成本、壽命等絕對優勢成為烯烴歧化制丙烯工藝最具競爭力的工業催化劑[15]。OCT技術所應用的 WO3/SiO2催化劑是目前世界上唯一成功實現工業化的歧化制丙烯催化劑[16]。為了提高鎢基催化劑的活性，研究者們對其進行了一系列的改進研究，其中添加MgO助催化劑形成共催化劑體系的效果非常顯著，但對于MgO的作用機理卻存在多種解釋，許多細節因素仍有待進一步研究。

3 烯烴歧化反應機理

烯烴歧化反應的機理多數研究認為遵循金屬卡賓機理，見圖1[17-18]。在助劑的影響下，烯烴與金屬中心配合形成初始的金屬卡賓引發物種，該物種具有空位，另一分子烯烴與其結合形成金屬雜環丁烷中間體，此中間體極不穩定，容易裂解生成新的金屬卡賓絡合物和新的烯烴，而金屬卡賓引發物種的形成被認為是整個歧化反應的關鍵步驟。多相催化劑體系中的反應更加復雜，作為活性引發物種金屬卡賓配合物的產生需要催化劑在反應中自行產生，然后經氫轉移反應形成。Cheng等[19]發現由于親電性和空間效應的原因，乙烯和2-丁烯在WO3上的吸附能不同， 2-丁烯更容易形成具有較低活化能的W-卡賓活性物種。但助劑如何影響金屬卡賓物種的形成卻無深入的研究。

4 MgO在歧化催化反應中的作用

4.1 生成活性的氣相激發物種

Lummus公司發現，采用MgO與WO3/SiO2混合催化劑能夠有效地提高催化劑的活性和穩定性[19]。在反應條件下，單獨使用WO3/SiO2催化劑其丙烯的轉化率約為4%，單獨使用的MgO催化劑則僅有非常低的烯烴歧化活性（0.3%）；然而，WO3/SiO2和MgO混合使用時能夠很快達到丙烯的平衡轉化率（46%）。

圖1 烯烴歧化卡賓機理

表1 各類歧化催化劑的性質

他們認為在反應過程中，MgO助劑的表面可能會生成一種氣相的“激發物種”（一般認為是生成于MgO表面的烯丙基、氧離子和含氧自由基等），這些物種只要幾個μg/g就可以使得催化活性位點的歧化活性增大100倍，采用CaO作為助劑也得到了相似的結果。但與WO3/SiO2催化劑相反的是，MgO-MoO3/SiO2共催化劑則沒有表現出明顯的歧化活性增強現象，且當MgO-WO3/SiO2體系中混入MoO3組分后，歧化活性增強現象消失，他們認為MoO3是一個自由基陷阱，它的存在導致了氣相激發物種的湮滅。

Wilson等[21]利用EPR-基體隔離技術對“激發物種”進行了部分驗證，發現當在400℃的條件下，丙烯在MgO表面會生成低濃度的π-烯丙基自由基。另外，由于氧配體在均相及多相催化反應中表現出的關鍵作用，氧離子或者含氧自由基也可能在歧化反應中扮演重要的角色，其可能在MgO表面的置換位點上產生。

4.2 促進1-丁烯異構成2-丁烯

MgO等固體堿催化劑可以應用于多種有機反應（如異構化、加成、縮合和烷基化等）。不少文獻認為MgO的丁烯雙鍵異構活性能夠使原料中的1-丁烯異構成2-丁烯，以補充后者在歧化反應中的消耗，促進后續反應的發生[22-23]。其反應機理是MgO表面上的堿性位從反應物分子提取質子后形成烯丙基負離子中間體[22]。Zheng等[24]研究發現MgO大致存在以下3種不同強度的堿性位：27%的弱堿性位、41%的中等強度堿性位、32%的強堿性位。而且經過不同溫度處理后的MgO表面會富集不同強度的堿性位，強堿性位是由孤立的表面O2-離子引發，中等堿性位則是由Mg2+-O2-中的O原子引發[25]。研究表明MgO的表面結構與其催化活性密切相關[26-27]。Michael等[23]認為可能是位于立方氧化物晶格角上的強堿性O2-為1-丁烯異構化的活性位點提供電子。強堿性O2-或者表面缺陷被認為是異構化反應的活性位點，而弱堿性位對異構化活性的影響不大[28-31]。Coluccia和Tench提出了完全脫水和脫碳酸鹽的MgO表面模型，如圖2所示。MgO表面存在幾種不同配位數的Mg2+-O2-離子對，低配位數離子對存在于角、邊和高Miller指數表面。不同配位數的離子對中三配位Mg2+-三配位O2-（Mg）離子對的反應活性最大，吸附二氧化碳和水的能力最強[21]。Wang等[32]認為臺階面的異構化反應活化能低于平坦表面和扭曲表面的活化能。可以通過表面結構改性增加臺階位點的含量，從而提高丁烯的雙鍵異構化活性。

圖2 MgO表面的低配位離子[21]

4.3 調節酸性，減少副反應

由于負載的氧化鎢會使載體表面產生多余的Br?nsted酸性位點，促進酸催化的副反應（如聚合反應等）的發生[33-34]。而負載少量Mg或MgO有助于降低催化劑的酸性，抑制副反應的發生，從而提高催化劑的穩定性。如圖3的NH3-TPD譜圖所示，隨著MgO修飾量的增加，催化劑的總酸量和強酸強度均明顯下降，并且低溫下的解析峰減小更為顯著，說明添加MgO修飾可以起到降低催化劑酸強度和總酸量的作用[35]。催化劑酸性的減弱有助于抑制聚合等副反應，減少積炭的生成，因此提高了催化劑的穩定性，但當MgO含量增加到1.0%時，催化劑的穩定性又出現了一定程度的下降，說明影響催化劑穩定性的因素不只酸性一種[36]。相似堿金屬及其氧化物的引入也具有以上特征，Spamer等[34]在WO3/SiO2體系中摻入少量的金屬鉀以中和部分酸性，得到的直鏈歧化產物明顯增多；而過多的鉀則被認為將減少反應所需要的Lewis酸性而對反應有害。不同酸堿性的金屬氧化物還將影響載體或表面鎢物種的結構，少量MgO的加入有利于表面鎢物種向活性的四面體構型轉變，趙秦峰[36]對添加不同MgO量修飾的催化劑進行了UV-Vis DRS表征，結果見圖4。隨著MgO修飾量的增加，215nm處的四面體鎢物種以及300nm處八面體的聚集態鎢物種特征譜峰強度呈明顯減小的趨勢，同時375nm處體相WO3的特征譜峰強度也明顯變小[37-38]。當MgO修飾量為1%時，375nm處WO3晶體的特征譜峰基本消失，并且八面體聚集態鎢物種的特征峰強度遠低于四面體鎢物種，這從一定程度上說明添加MgO在調變催化劑表面酸性質的同時能夠起到更好的分散W物種的作用，將一部分體相的WO3和八面體鎢物種轉化為四面體鎢物種[36]。而越是堿性的金屬氧化物越容易與表面鎢原子形成復合氧化物[39]。

圖3 不同MgO修飾量8%WO3/SiO2催化劑的NH3-TPD表征[35-36]

圖4 不同MgO修飾量8%WO3/SiO2催化劑的UV-Vis DRS曲線[36]

4.4 吸附毒物，凈化原料

由于歧化催化劑對毒物非常敏感，MgO的加入可以阻止毒物在WO3/SiO2上的吸附，從而延長催化劑的壽命，同時MgO作為吸收反應器催化劑來除掉反應物中的毒物[40-41]。體相MgO本身是一種優良的吸附劑，對水等物質具有很強的吸附能力，在劉炳麟等[42]進行丙烯歧化的研究中，就曾將體相MgO作為一種吸附劑。WCl6/SiO2催化劑進行1-己烯歧化的研究中，其歧化性能可以通過加入有機金屬助劑而大大提高，其中最有效的助劑是有機鎂化合物，使用之后可以增加催化劑的抗氧和水等毒物的能力，起到類似吸附劑的作用，提高了催化劑的穩定性[43]。

在MgO的制備和裝填過程中，水和二氧化碳會與MgO迅速地發生反應而影響其表面性質[44]，因此Ramachandran 等[45]認為復雜的預處理過程主要是活化催化劑和脫附MgO上的毒物，而反應后期的活性降低也歸因于MgO吸收原料中的毒物后促使了副反應的增加，從而縮短了催化劑的壽命。MgO催化劑的純度也成為影響其活性的關鍵，雜質（如硫化物或磷酸鹽等）會形成酸中心，促進一些毒化催化劑的反應發生，從而影響催化劑的壽命[45]。Almeida等[46]認為MgO的吸水能力與其表面的缺陷和空位類型有關，相比于V型空位，F和P型空位更有利于水分子的吸附。另外，暴露于空氣中的MgO會迅速吸水，之后的焙燒過程會造成表面缺陷的增加，這會對MgO的表面結構造成不可逆的損傷。

5 結 語

目前對于中間激發物種的報道較少，對于氧化鎂的作用的認識主要集中在后面三個方面，而且很可能是多種作用并存的。由于“活化物種”和活性鎢物種不易穩定存在以及檢測手段的限制等原因，現有的報道多數是通過對催化劑體系反應前后的產品檢測和催化劑體系自身變化研究而得出的結論，缺少直接的證據對所推測的作用機理進行驗證。另外，由于MgO的形式和作用方式的多樣化，檢測過程中會出現多種作用并存的情況，這為作用機理的確定增加了難度，導致目前關于MgO-WO3/SiO2共催化劑協同催化機理仍未有明確的結論。

隨著石油資源的日益匱乏和化工行業的發展，烯烴歧化反應越來越受到人們的重視。明確MgO的作用機理有助于尋找提高歧化催化劑活性的有效途徑。在過去的近十年中，各種新型的原位表征技術和反應器設計被應用于多相催化過程和催化材料合成的研究中，有力地推動了對于催化反應機理的研究。在眾多原位表征技術中，拉曼和紅外光譜是研究分子振動的有力工具，可以有效地給出催化材料合成和反應中間物種的分子結構[47]。采用原位紅外光譜結合原位激光拉曼光譜技術對催化劑進行吸附、活化及反應研究，為正確認識MgO的重要作用以及理解共催化劑反應機理提供了客觀依據。相信在此推動下，MgO-WO3/SiO2共催化劑體系將會得到更快地發展。

參 考 文 獻

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Role of MgO in WO3/SiO2-catalyzed olefin metathesis reaction

XU Feng，JIANG Weili，LI Peidong，ZHOU Guanglin，ZHOU Hongjun
（Institute of New Energy，State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum (Beijing)，Beijing 102249，China）

This paper reviews the progress of heterogeneous W-based catalysts used for olefin metathesis and introduces the research progress of olefin metathesis catalyst and metathesis reaction mechanism. This review focuses on the role of MgO aid in WO3/SiO2catalytic propylene metathesis reaction，such as generating active gas-phase “excited species”，promoting double bond isomerization，adjusting acidity to reduce side effects and adsorbing poisons to purify the raw material，etc. In addition，this paper also presents the research trend of heterogeneous MgO-WO3/SiO2metathesis catalysts to provide guidance and reference for development of highly active MgO-WO3/SiO2catalytic systems.

olefin metathesis; magnesia; catalyst; propylene

O 643.36

A

1000-6613（2014）12-3253-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.12.020

2014-04-25；修改稿日期：2014-08-02。

中國石油大學（北京）基本科研基金（KYJJ2012-03-34）、國家自然科學基金-青年科學基金（21306227）、高等學校博士學科點專項科研基金（新教師類）（20120007120011）項目。

徐峰（1990－），男，碩士研究生。聯系人：姜偉麗，助理研究員，E-mail jiangweilipku@163.com；周紅軍，教授，碩士生導師。E-mail zhhj63@163.com。