低濃度有機廢氣生物治理技術研究與應用

呂寶玉，鄒廣東，李榮菊，李思穎

(1.中國石化中原油田石油化工總廠，河南濮陽 457165;2.吉林大學珠海學院，廣東珠海 519041)

0 前言

中原油田分公司石油化工總廠(以下簡稱石化總廠)污水采用隔油、氣浮、生化處理工藝。在污水凈化和微生物新陳代謝過程中產生的部分產物和中間產物，以及污水中溶解度較低的有機組分形成了有機廢氣(VOCs)、污染物，隨著鼓入的壓縮空氣逸散到大氣中形成二次污染，產生惡臭，盡管不超標，但因惡臭物質敏感性高易被感知，對職工工作環(huán)境及周邊居民生活環(huán)境造成二次污染，為此，石油化工總廠開展了低濃度有機廢氣生物治理技術研究與應用。

1 低濃度有機廢氣生物處理技術

目前低濃度有機廢氣(惡臭氣體)治理技術主要有低溫催化燃燒法、活性炭吸附法以及生物法。根據(jù)我廠惡臭氣體特點，惡臭氣體既有隔油池、調節(jié)池等產生的高濃度廢氣，也有圓曝池、推流曝氣池等生化系統(tǒng)產生的低濃度惡臭氣體，而活性炭吸附法再生的費用較高，因此很難用一種方法有效地處理。我們從以下幾個方面解決問題:①研究選擇合適的工藝處理降低生物處理負荷，加大氣、液、固界面?zhèn)髻|效率，合適的生物氧化床床層填料等;②用現(xiàn)有的活性污泥馴化替代特殊的脫臭菌降低處理費用，同時優(yōu)化有機廢氣處理工藝，減少能耗、強化凈化效果。

1.1 有機廢氣的主要來源及濃度

石油化工生產過程惡臭來源很多，其中污水處理過程中產生的惡臭因濃度高、范圍廣是首先要解決和治理的問題。污水處理場臭氣按污染物濃度分為高、低兩類。高濃度氣體來自總進口、隔油池、浮選池、均化罐、污油罐(池)等，污染物包括硫化氫、氨、硫醇、硫醚、烴類化合物，硫化物濃度每立方米幾個到幾百毫克，總烴濃度每立方米幾千到幾萬毫克。低濃度氣體來自曝氣池、氧化溝、污泥脫水間，污染物包括硫化物和烴類化合物，硫化物濃度每立方米幾個到幾十毫克，總烴濃度每立方米幾十到幾百毫克。

1.2 生物處理技術原理

1.2.1 降解原理

硫化氫的降解原理:

由此可得，硫化氫在微生物作用下產生H+，造成吸收液pH值下降，且硫化氫本身具有毒性，對微生物降解有機廢氣造成影響，在設計中，需重點考慮pH值的調整。

氨氣的降解原理:

氨作為微生物合成細胞的主要物質，對降解有機廢氣起到重要作用。但在降解過程中，同樣產生H+，實際設計也需考慮pH值的調整。

生物催化氧化床是利用細菌的生物化學作用，使污染物分解、轉化為無害或少害的物質，這一過程由物理、化學、物理化學及生物化學反應組成。生物降解有機廢氣機理可以用下式表達:

1.2.2 廢氣降解過程

①氣液擴散階段:臭氣中的VOCs污染物首先通過氣/液界面由氣相轉移到液相;②液固擴散階段:臭氣中的VOCs污染物由液相擴散到生物催化氧化床內的生物相;③生物氧化階段:生物相中的細菌把VOCs分子作為生命活動的能源或養(yǎng)分，將其分解、氧化。復合生物催化氧化工藝通過上述三個階段把臭氣中的VOCs轉化為二氧化碳、水、無機鹽等，從而達到脫臭的目的。

1.3 生物處理工藝

生物處理工藝見圖1。

圖1 工藝流程圖

1.3.1 氣體收集單元

在提升池、隔油池等散發(fā)惡臭氣體的污水處理設施表面加蓋、密閉并利用管線，通過引風機的作用，將各個裝置逸出的廢氣收集分別收集，用生化部分的低濃度氣體將隔油、調節(jié)等預處理部分的高濃度氣體稀釋至適合生物處理的濃度后引至廢氣處理單元。既解決了預處理系統(tǒng)高濃度氣體不適于生物處理的難題，也解決了生化系統(tǒng)惡臭氣體濃度過低導致微生物營養(yǎng)不足的問題，使得用一種方法解決石油化工污水處理惡臭氣體治理的問題得以實現(xiàn)。

1.3.2 廢氣處理單元

充分研究生物法處理的優(yōu)缺點，根據(jù)反應機理，進行多次模擬實驗，結合了生物洗滌塔和滴濾塔的特點，充分利用洗滌塔的噴淋模式以及滴濾塔填料的優(yōu)勢，形成組合式生物塔，并在單級生物塔的基礎上，增加一級預處理洗滌塔，減少硫化氫、部分烴類等降低后續(xù)生物塔的負荷。廢氣在引風機的作用下進入裝置，通過洗滌預處理后進入生物催化氧化床。為保證生物氧化床微生物有足夠的營養(yǎng)，用污水處理二沉池出水作為循環(huán)水，利用循環(huán)水中的COD給微生物提供營養(yǎng)。在生物催化氧化床內生長著大量脫臭菌，能夠分解氣體中的惡臭污染物，排放的氣體滿足要求，經排氣筒高空排放。洗滌預處理、生物催化氧化處理需在適宜的濕度、溫度和pH值條件下運行，整個裝置由以下幾個系統(tǒng)組成。

1.3.2.1 洗滌預處理系統(tǒng)

洗滌預處理系統(tǒng)一方面可使廢氣中部分揮發(fā)性烴類物質經洗滌后冷凝形成輕質油，隨噴淋液截留下來，可降低部分油氣含量;廢氣中硫化氫等酸性物質含量高時，采用堿液噴淋，降低硫化氫等酸性物質含量，從而降低后續(xù)生物處理的負荷，減少生物塔的容積，減少投資，保證處理效果穩(wěn)定。另一方面增加氣體濕度，提高惡臭氣體分子向生物膜界面的擴散速度，提高反應效率。在洗滌塔中，廢氣由下向上垂直通過填料層的過程中得到凈化。洗滌水由洗滌塔頂部的布水管路均勻分布，由上至下穿過填料層，通過洗滌水循環(huán)使用，減少用水量。

1.3.2.2 生物催化氧化處理系統(tǒng)

惡臭氣體經洗滌塔出口進入生物催化氧化床。生物催化氧化床中生長著大量活性菌，并添加相應的生物酶制劑。廢氣由下至上通過生物催化氧化床，在酶的催化作用下，惡臭污染物與脫臭菌接觸，被快速分解、氧化，轉化為CO2、H2O和SO2-4等無機物。

生物催化氧化床需連續(xù)或間歇進行噴淋以維持濕度和微生物所需的營養(yǎng)。噴淋水由頂部的布水管路均勻分布，由上至下穿過生物催化氧化床。噴淋液循環(huán)使用，減少用水量。

1.3.2.3 循環(huán)水系統(tǒng)

循環(huán)水系統(tǒng)由循環(huán)水池、循環(huán)水泵、循環(huán)水管路組成，能夠分別實現(xiàn)洗滌段、生化段所需循環(huán)水的供應和配制。洗滌段循環(huán)水由新鮮水配制，生化段循環(huán)水由低濃度工業(yè)廢水和新鮮水配制。廢水中的COD物質為微生物提供營養(yǎng)，從而省去專用營養(yǎng)液的費用。在降解氣態(tài)污染物的同時分解氧化廢水的污染物，實現(xiàn)水相和氣相污染物同步治理。

循環(huán)水池分為洗滌段、生化段兩個單元，每個單元設置循環(huán)水泵。洗滌段、生化段循環(huán)水通過循環(huán)水泵提升分別進入洗滌塔、生物催化氧化床頂部的布水管路，從上至下穿過填料層后，再由底部的排水管道分別自流至洗滌段、生化段循環(huán)水池。

1.3.2.4 pH 值調節(jié)系統(tǒng)

洗滌塔、生物催化氧化床的循環(huán)水pH值需維持在6～9。廢氣生物凈化設洗滌、生化循環(huán)水池上各安裝pH計一臺，用于觀察循環(huán)水pH值。采用加藥裝置由計量泵向洗滌段、生化段循環(huán)水池投加堿液，實現(xiàn)循環(huán)水的pH值調節(jié)功能。具體投加量需根據(jù)配置溶液濃度及相應水池pH值情況而定。本設備采用繼電器自控系統(tǒng)直接控制:pH值小于6自動開啟計量泵加藥;大于9自動停止。

1.3.3 結構優(yōu)化

對于惡臭氣體的處理，除了需要滿足工藝條件外，洗滌塔及生物塔的結構也是極其重要的組成部分。

惡臭氣體的處理就是利用吸收液中的微生物降解廢氣中的有機物，微生物與廢氣的接觸主要通過吸收(噴淋吸收和掛膜吸附)。對于易溶性的有機物通過噴淋就能取到很好的吸收效果，而對于難溶或者不容易吸收的有機物，需要通過塔板層間形成的生物膜進行吸附降解。

通過洗滌預處理、循環(huán)水等工藝的設置，為有機廢氣的處理提供了基礎條件。然而，如何使得微生物與有機廢氣達到最好的降解效果，需要從裝置結構部分進行研究。影響氣—液兩相接觸的主要是噴淋器及填料層，尤其填料層，是氣—液兩相接觸的核心元件。

1.3.4 微生物培養(yǎng)馴化掛膜

為減少裝置處理費用，不使用脫除惡臭氣體反應的自養(yǎng)硫化細菌、硝化菌等占優(yōu)勢的專用脫臭菌，我們利用污水處理后的外排水以及二沉池后的少量回流活性污泥，嚴格控制pH值在7～8，水溫保持30℃左右。在實驗室，用推流池活性污泥通入惡臭氣體，用顯微鏡觀察，先微量逐步加大通氣量，經過多次試驗后，發(fā)現(xiàn)脫硫、脫氨等脫臭菌所占比例不斷加大。裝置建成后，開始按照實驗的方法，經過培養(yǎng)馴化，使得普通活性污泥逐步變成脫臭菌逐步占優(yōu)的活性污泥混合液，循環(huán)泵啟動時，池內的吸收液從塔頂噴淋而下，與進入生物塔內的有機廢氣異向流動，微生物利用溶解于液相的有機物質，進行繁殖代謝，并附著于填料表面，形成微生物膜，完成掛膜過程。

微生物是包含細菌及其他微生物群落的黏質膜，由好氧區(qū)、厭氧區(qū)兩部分組成，其厚度、生物量由有機負荷決定，一般能夠達到0.5～2 mm。通常情況下，微生物膜的厚度增加到一定程度有助于有機物的降解，而厚度的增加又與液氣比、填料類型、有機物類型、溫度、微生物的性質等有關。

通常可采取一定措施，適當控制生物膜的厚度，避免微生物過度生長而造成填料塔堵塞。解決辦法如下:①增大噴淋量。利用液流的沖刷力，洗脫部分附著在填料上的微生物，以減少微生物的數(shù)量，并且大的噴淋量可在一定程度上減緩新微生物的附著;②定期排出隨循環(huán)液流出并沉降的底泥。其中可能包含大量死亡或失活的微生物，可防止這些微生物再隨循環(huán)液重新被噴淋而附著在填料上，增加生物膜的厚度。③控制營養(yǎng)物質的投加。使塔內微生物形成一定程度的競爭抑制機制，淘汰生命力弱、活性差的微生物，以此控制塔內微生物的增長。

1.3.5 自動控制設置

洗滌段循環(huán)水池的新鮮水管、生化段循環(huán)水池的新鮮水、污水管均安裝浮球閥，在循環(huán)水池液位達到設定值2.0 m時，浮球閥自動關閉，停止進水。洗滌段、生化段循環(huán)水泵出口分別設置排污管線，通過手動調節(jié)該排污管線上閥門的開度，實現(xiàn)循環(huán)水的連續(xù)排污。洗滌段循環(huán)水池安裝兩點電導式液位開關一臺，當循環(huán)水池液位達到最低設定值0.7 m時，洗滌段循環(huán)水泵自動停止運行。生化段循環(huán)水池安裝兩點電導式液位開關一臺，當循環(huán)水池液位達到最低設定值0.7 m時，生化段循環(huán)水泵自動停止運行。加藥裝置儲藥罐安裝兩點電導式液位開關一臺，當儲藥罐液位達到最低設定值0.3 m時，加藥計量泵自動停止運行。洗滌、生化循環(huán)水池上各設置pH計一臺，使用繼電器實現(xiàn)自動控制計量泵的啟停;當pH值＜6時計量泵自動啟動，當pH值＞9時計量泵自動停止。循環(huán)水泵、引風機均能分別在現(xiàn)場防爆操作柱上實現(xiàn)開停控制。

1.4 影響有機廢氣去除效率的因素分析

1.4.1 pH 值的影響

微生物的生理活動與環(huán)境的酸堿度密切相關，只有在適宜的酸堿條件下，微生物才能進行正常的生理活動。因此pH值是生物法處理有機廢氣的重要參數(shù)，適宜的pH值范圍通常為6～9。

考慮到硫化氫、氨氣等的影響，本工藝中增加一套加堿系統(tǒng)，用以調節(jié)循環(huán)吸收液的pH值，以保證微生物的正常活性和有機廢氣的處理能力。pH值對有機廢氣去除率的影響如圖2所示。

圖2 pH值對有機廢氣去除率的影響

1.4.2 填料的影響

填料是惡臭廢氣生物處理裝置的核心組成部分，濾器中的填料要適于微生物生長，才能使生物濾器有好的去除效果。使用的填料應具備下列特點:有好的表面性質，容易讓微生物附著;有較大的比表面積，使得單位體積填料上的生物量更多;應保持一定的孔隙率，防止因生物量過多而引起堵塞;另外還需有好的持水率、較低的堆積密度、高機械強度、且性質穩(wěn)定、使用壽命長。

級配軟性填料:①級配填料為親水性物質，有利于細菌的附著生長;填料表面活性基團與細菌之間形成的化學鍵，以及填料與細菌之間的物理吸附，可以將細菌的活動限定于一定區(qū)域內，保證細菌不流失，提高了細菌活性;②實現(xiàn)均勻布氣、布水，提高傳質效率和DO利用率;改變通透孔與封閉孔的比率，可大幅度增加填料比表面積，提高微生物濃度;③級配填料表面活性基團與微生物間可以形成具有較強的吸附、固定能力化學鍵，促使這些微生物在填料表面迅速掛膜，保持一定的生物濃度，從而提高對難降解物質的處理效率。因此在生物組合塔內我們選用級配軟性填料作為生物催化氧化床。

1.4.3 噴淋密度的影響

噴淋密度是吸收過程中一個重要的控制參數(shù)，它對吸收效率有重要影響。當噴淋密度過大時，會產生液泛現(xiàn)象;當噴淋密度過小時，氣—液兩相接觸變小，且流動的液體不能對填料表面進行潤濕，會影響氣液傳質效果。實際運行操作中，穩(wěn)定噴淋密度，使得有機氣體得到最大的吸收效果。

1.4.4 營養(yǎng)物質的影響

營養(yǎng)物質有硫、氮、鉀、鈣、磷、鎂、鐵 、鈉和一些微量元素，其中氮是微生物細胞蛋白質和核酸的重要組成元素，約占微生物細胞干質量的15%。當生物濾器中的氮不足時，微生物的生長就會受到抑制，其活性和降解能力也會受影響。因此，吸收液需要定期更換、補充，保證有足夠的營養(yǎng)物質。

2 應用效果分析

自2012年初開始研究，2012年底完成現(xiàn)場應用，工程采用以生物催化氧化為主的優(yōu)化組合塔工藝進行廢氣處理，廢氣處理氣量為7 000 Nm3/h。裝置投用后運行穩(wěn)定，酚類合格率86.36%，硫化氫、苯和非甲烷總烴的合格率為100%;硫化氫、苯、酚類以及非甲烷總烴去除率均值分別為:76.53%、83.62%、94.29%、31.10%。

表1 監(jiān)測期間各項指標均值 mg/m3

由表1的數(shù)據(jù)可知，經過處理，各類污染物出口污染物濃度滿足《惡臭污染物排放標準》(GB14554-93)和《大氣污染物綜合排放標準》(GB16297-1996)二級標準的要求，有效地解決了廢氣污染的問題。

3 結論

低濃度有機廢氣生物治理技術工藝流程設計合理，處理效果較好，廢氣處理裝置出口達到《大氣污染物綜合排放標準》(GB16297-1996)的二級標準，實現(xiàn)了硫化氫、苯、酚類等揮發(fā)性污染物的有效去除，減少污染物的無組織排放量，有效地改善了廠區(qū)域環(huán)境的空氣質量，減少惡臭氣體對職工、居民健康的危害。該技術針對性強、投資少、見效快、占地小、實用效果好，具有很好的推廣應用前景。