重整催化劑中氯含量測定方法的改進

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(中國石化 洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

重整催化劑中氯含量測定方法的改進

李觀濤，陳靈文，楊虹麗

(中國石化 洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

催化劑中氯含量是煉化企業重整反應過程中的一項重要指標，針對原分析方法存在的不足，更換了還原劑，并對改進后的稱樣量、酸濃度和微波消解條件等進行了考察。最后通過加標回收率和精密度試驗，確定了改進后方法的可行性。

微波消解；重整催化劑；氯含量；電位滴定法

洛陽石化重整裝置主要以石腦油為原料，生產芳烴原料或高辛烷值汽油調和組分，副產大量氫氣供加氫裝置和化纖裝置，同時生產石油液化氣產品等。重整催化劑由三部分組成：載體、金屬組分和酸性組分。金屬組分是催化劑的核心，決定催化劑性能的好壞，酸性組分氯起助催化劑的作用，使催化劑能夠更好地發揮其催化性能[1]。重整裝置催化劑中氯含量在重整反應過程中對催化劑的活性、選擇性、穩定性和產品分布影響極大。如果催化劑表面氯質量分數偏低，那么催化劑的金屬功能增強，脫氫作用加劇，重整生成油辛烷值和芳烴含量降低，液化氣產量下降，循環氫純度上升[2]； 如果催化劑表面氯質量分數偏高，那么催化劑的酸性功能增強，異構化、裂化作用加劇，重整系統出現溫降減小，使循環氫純度下降，產氫率下降，HCl含量高，循環氫中C3、C4量增加，C5液體收率下降，總芳烴含量下降等，都不利于重整裝置反應。因此，必須嚴格控制重整催化劑中氯含量。

改進前重整催化劑氯含量測定是在消解罐中稱取催化劑后，加入硫酸進行消解，消解完成后加入過量的鎂粉。待鎂粉反應完成后進行滴定，根據滴定消耗的體積計算出氯含量。此方法存在著鎂粉的加入量對結果影響極大，經常存在測量結果與實際值誤差較大、結果平行性較差的現象。直接影響分析結果的準確性。本文采用在微波加熱消解前加入還原劑水合肼和硫酸，消解完全后，用自動電位滴定分析儀指示終點，保證了催化劑中的氯完全被還原。試驗準確度和精密度能夠完全滿足分析方法的要求。

1 儀器與試劑

1.1儀器

電位滴定儀：瑞士萬通848電位滴定儀，銀—氯化銀指示電極。MDS-8G型微波消解儀：上海新儀微波化學科技有限公司。

1.2試劑

5 g/L水合肼溶液，20%(體積分數)硫酸，0.1 mol/L硝酸銀標準溶液。

2 實驗步驟

稱取催化劑樣品0.5 g±0.01 g，裝入微波消解罐內，加入5 mL水合肼，再加入20 mL 20%的硫酸。將樣品罐放入轉盤中，其中一個是主罐位，其他為副罐位。每一次分析都必須裝主罐(主罐裝試劑空白)，將溫度和壓力傳感器插好，兩個紅點完全對上。放下防護罩，按啟動鍵運行程序。消解完畢后待溫度降至50 ℃后即可拆卸消解罐。將消解后的液體倒入100 mL燒杯中，用二次水沖洗消解罐，最后用二次水定容至約80 mL。以0.1 mol/L硝酸銀標準溶液為滴定液，在電位滴定儀上進行電位滴定，電位突躍最大處為滴定終點。

使用一批新試劑，做一次試劑空白試驗，用0.1mol/L硝酸銀溶液滴定體積不應超過0.1 mL。改進前氯含量測定只用硫酸消解，消解完成后，加入過量鎂粉，反應充分后，進行滴定。測定結果按下式計算：

氯含量=[V(AgNO3)-V(空白)]×

N(AgNO3)×3.545/G

式中：V(AgNO3)，消耗AgNO3溶液的體積，mL；V(空白)，試劑空白試驗，mL；N(AgNO3)，AgNO3溶液的濃度，mol/L；3.545，計算常數；G，催化劑取樣量，g。

3 結果與討論

3.1微波消解催化劑樣量的確定

圖1 重整待生、再生劑取樣量與測定結果的關系圖

從圖1可以看出，在一定范圍內，催化劑稱取量的多少對測定結果影響不明顯。基于準確性考慮，取樣量越大越有代表性；但稱樣量太多，在消解過程中會產生大量的氣體，使消解罐中的壓力瞬時增大，反應過程劇烈，易引起反應失控，產生不安全因素。所以稱樣量控制在0.5 g左右，既能達到消解完全，又能滿足準確性的要求。

3.2加入硫酸濃度的影響

圖2 硫酸濃度與測定結果的關系圖

試驗過程中發現硫酸濃度低時，催化劑消解不完全，有一些顆粒存在，20 mL 20%硫酸消解較好，消解液為透明液。

3.3微波消解條件的確定

根據儀器說明書介紹，微波消解溫度如果一次設置過高，有可能達不到要求，建議分階段設置，程序升溫；微波功率設置根據被加熱消解罐數量和每個罐中的樣品和溶劑總量而定。經過多次試驗，確定微波消解條件為：第一階段運行溫度140 ℃、運行時間10 min、加熱功率400 kW(3個罐)/500 kW(4個罐)；第二階段運行溫度170 ℃、運行時間10 min、加熱功率400 kW(3個罐)/500 kW(4個罐)；第三階段運行溫度200 ℃、運行時間20 min、加熱功率400 kW(3個罐)/500 kW(4個罐)。

3.4只加硫酸消解

表1 只加硫酸消解測定結果

只加硫酸，不加水合肼消解，結果偏小。

3.5水合肼還原試驗

為了證實本方法中加入水合肼的還原作用，1#樣為次氯酸鈉，加蒸餾水溶解后，加入20%硫酸溶液20 mL進行滴定。2#、3#為次氯酸鈉加蒸餾水溶解后，加入5 mL水合肼和20%硫酸溶液20 mL；2#樣不加熱直接滴定，3#樣在電爐上加熱后放涼再滴定，測定結果見表2。

表2 水合肼還原試驗測定結果

從表2可以看出，水合肼能把+1價的氯離子還原成-1價態。

3.6水合肼加入量的確定

用氯含量為1.25%的催化劑標樣作為樣品，分別加入不同毫升數的水合肼和硫酸進行試驗，測定結果見圖3。

圖3 水合肼加入量與測定結果的關系圖

從圖3可以看出，水合肼的加入量為5 mL時，測定結果與標樣氯含量結果最接近。

3.7回收率試驗

準確稱取一定量的干燥基準氯化鈉試劑和催化劑標樣，加入到微波消解罐中，加入5 mL水合肼溶液和20%硫酸溶液20 mL進行回收率試驗，測試結果見表3。

從測試結果可以看出，本方法回收率在99%～101%。

表3 回收率試驗結果

3.8精密度考察

選用重整待生劑、再生劑和催化劑標樣，按試驗步驟進行重復性試驗，數據結果見表4。

從表4可以看出，不同的催化劑進行多次平行分析，相對標準偏差<1.5%。

表4 精密度試驗結果 %

3.9改進前后數據對比

用氯含量為1.25%的催化劑標樣作為樣品，按兩種方法分別進行5次平行測定，所得數據如表5所示。

表5 兩種方法測定結果 %

從表5可以看出，改進后的方法測定結果相對標準偏差遠小于改進前方法測定結果相對標準偏差。

4 結論

改進后的方法用于測定重整催化劑中氯含量，其相對標準偏差小于1%。具有操作簡便、分析速度快、精密度高、結果準確的優點，完全滿足生產分析需求。

2014-03-06

李觀濤(1972-)，男，工程師，從事石油化工分析技術管理工作，電話：(0379)66992498。

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1003-3467(2014)06-0057-03