一種苯磺酸酯類光致產酸劑的合成與性能研究

王筠，楊歡歡，李全良，謝建平

(周口師范學院 化學化工學院，河南 周口 466000)

以半導體和集成電路發展為支撐的微電子技術奠定了現代信息技術的基礎，它已滲透到互聯網、電信、計算機、生產自動化等現代社會的各個領域［1］。半導體集成電路研究和發展的關鍵就是光刻技術及其相關的光致抗蝕劑。光致抗蝕劑是指在紫外光、激光、電子束、X 射線等光源的照射下，溶解度發生變化的耐刻蝕薄膜材料［2］。1980 年IBM 公司的Willson 和Ito 發現光致產酸劑(PAG)及化學增幅效應在光刻技術中重要的作用［3］。PAG 在光輻照下會分解出酸性產物，加熱后，酸催化聚合物分子鏈發生反應，增強光刻膠材料曝光前后的溶解能力的差異，同時重新釋放出酸，能繼續催化聚合物發生反應，使聚合物完全發生反應所需要的能量變小，從而大幅度提高了光刻膠的光敏性。

PAG 按產酸源大致可分為重氮鹽類［3］(包括重氮硫酸鹽、重氮鹽酸鹽、重氮磺酸鹽等)、有機多鹵化物［4］(如三氯苯乙酮、三溴甲基苯基砜等)、鎓鹽類［5］(主要是硫鎓鹽和碘鎓鹽)、磺酸酯類［6-8］(主要有N-對甲苯磺酰氧鄰苯二甲酰亞胺、N-三氟甲烷磺酰氧琥珀酰亞胺、N-三氟甲烷磺酰氧萘二甲酰亞胺等)。由于磺酸酯類在光照后分解出的磺酸毒性小，環境危害少，且酸強度和酸擴散度適當，因此，在248 nm 光刻膠中得到普遍使用。

本文以苯酐和鹽酸羥胺為原料，經兩步反應，合成N-羥基鄰苯二甲酰亞胺對甲苯磺酸酯，并研究其光刻應用方面性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鄰苯二甲酸酐、對甲苯磺酸氯、三乙胺、鹽酸羥胺、吡啶均為化學純;其余所用溶劑均為分析純。

WC-1 型顯微熔點儀(溫度計未校正);Brucker Vector 22 型紅外光譜儀;Bruker DPX-400 MHz 型核磁共振儀;Vario ELⅢ型元素分析儀;752 型紫外可見分光光度計。

1.2 N-羥基鄰苯二甲酰亞胺對甲苯磺酸酯的合成

目標產物的制備分2 步進行，合成路線如下:

1.2.1 N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)的合成在三頸瓶中，分別將0.05 mol 鄰苯二甲酸酐和鹽酸羥胺加入到100 mL 無水乙醇溶劑中，室溫攪拌10 min。隨后加入等物質量的三乙胺，繼續室溫攪拌15 min，固體顆粒慢慢溶解，逐漸變為淺棕色透明溶液。轉移至水浴回流裝置，在80 ℃回流1 h。改為蒸餾裝置，蒸出大部分乙醇，直至出現固體。靜置冷卻，出現大量白色粉末狀固體，即為粗產物NHPI。加入大量冷水，攪拌20 min。抽濾，用無水乙醇重結晶2 次，得到白色針狀結晶，收率79%，純度99%，m.p.231 ～232 ℃(文獻［9］值231 ～233 ℃)。1H NMR(DMSO-d6):10.85 (s，1H，—OH)，7.85(s，4H，ArH)。紅外光譜3 150 cm－1是—OH 的吸收峰，1 790，1 738 cm－1為酰亞胺的羰基特征吸收峰，1 604，1 480，1 462 cm－1為苯環的骨架振動吸收峰。

1.2.2 N-羥基鄰苯二甲酰亞胺對甲苯磺酸酯的合成 稱取物質的量1∶1 的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和4-甲基苯磺酰氯溶解于適量THF 溶劑中，在避光攪拌條件下用滴液漏斗加入20 mL 吡啶，反應30 min。將反應溶液倒入大量冷水中，析出淺黃色絮狀固體。經多次抽濾和洗滌后干燥，得到白色固體產物，產率86%，熔點161 ～163 ℃。1H NMR(δ CDCl3)，7.97，7.95(2H)多重峰是與磺酸酯基相連的苯環鄰位氫的振動，7.88 ～7.80(4H)的多重峰是另一苯環上氫的吸收峰，7.40，7.42(2H)是與磺酸酯基相連的苯環間位氫的振動，2.50(s，3H，CH3)歸屬為甲基氫的化學位移。紅外顯示3 087，3 052 cm－1處為苯環上C—H 伸縮振動，2 929 cm－1為甲基吸收峰，1 799，1 744 cm－1為酰亞胺的特征吸收峰，1 594，1 465 cm－1為苯環骨架的伸縮振動吸收，1 182，1 390 cm－1處出現了磺酸酯的吸收峰。元素分析:C59.78%，H3.69%，N4.66%，S10.63%(理論值C59.8%，H3.68%，N4.65%，S10.64%)。綜合以上分析，可以鑒定產物為N-羥基鄰苯二甲酰亞胺對甲苯磺酸酯。

2 結果與討論

一個光致產酸劑是否能滿足工業應用，應該具有如下一些性質:良好的溶解性、較高的紫外透明性、熱穩定性以及圖像分辨率等。

2.1 溶解能力

N-羥基鄰苯二甲酰亞胺對甲苯磺酸酯和常用的工業產酸劑三苯基硫鎓鹽在常用有機溶劑中的溶解性見表1。

表1 常用有機溶劑中溶解性能對比Table 1 Solubilities comparison of common organic solvents

由表1 可知，制備的PAG 的溶解性明顯優于硫鎓鹽，能夠滿足工業光刻工藝的要求。

2.2 紫外吸收性能

為提高光照時感光度，通常采取增加光致產酸劑在光刻膠中的含量，但是隨著產酸劑含量增多，會降低膜的透明性，導致圖像質量下降。常見產酸劑的含量約為5%左右，而該產酸劑的含量即使達到20%，膜的光透過率仍然高于60%，產酸劑的透明性可以滿足248 nm 光致抗蝕劑的工藝要求。

圖1 PAG 的紫外吸收譜圖Fig.1 UV absorption spectrum of PAG

2.3 熱穩定性

將產酸劑和成膜材料制成的膜版控制在160 ℃(光刻膠后烘工藝溫度控制不超過140 ℃)，烘烤1 h，沒有分解現象，這說明磺酸酯中酸敏基團具有較高的熱穩定性，能滿足光刻生產的工藝要求。

2.4 光刻成像

利用旋轉涂布法將質量含量15%產酸劑與成膜材料聚對羥基苯乙烯均勻涂抹在鋁版基上，低壓汞燈(254 nm)曝光，采用PS 版顯影液手工顯影。結果表明，曝光3 min，顯影10 s，可以得到很好的圖像，且非曝光區在顯影30 s 時無解膜現象。這表明產酸劑增強了光刻膠的感度而且刻蝕后圖像的保留時間延長，同時從圖像中可以看出，使曝光區與非曝光區的反差更加明顯。

圖2 顯影后的正型圖形Fig.2 Positive pattern after development

3 結論

以苯酐和鹽酸羥胺合成了光致產酸劑N-羥基鄰苯二甲酰亞胺對甲苯磺酸酯，并經核磁氫譜、紅外、元素分析表征鑒定。該PAG 在常用有機溶劑中具有較好的溶解性，表現出較高的熱穩定性，同時紫外吸收有明顯的選擇性和248 nm 處的透明性，光刻實驗表明，產酸劑可以提高光刻膠的感度、延長圖像的保留時間。該PAG 在248 nm 深紫外光刻中具有一定的應用價值。

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