生物質基平臺化合物糠醛的研究進展

歐陽洪生，肖竹錢，蔣成君，方晟，毛建衛

(1.浙江省農產品化學與生物加工技術重點實驗室，浙江 杭州 310023;2.浙江科技學院 生物與化學工程學院，浙江 杭州 310023;3.浙江工業大學 化學工程學院，浙江 杭州 310014;4.紹興文理學院 元培學院，浙江 紹興 312000 )

非再生資源的大量消耗，以及人類對能源日益增長的需求，使得發掘再生生物質資源制備新型的平臺化合物尤為迫切。糠醛是一種可由生物質轉化制備的重要化工原料，它的分子式含有呋喃環和醛基，可以發生氫化、氧化、氯化、硝化和縮合等反應，主要衍生產物有糠醇、四氫糠醇、四氫呋喃、呋喃、呋喃丙烯酸、糠酸、糠酸乙酯和丁二酸，目前由其衍生出的化工產品可達1 600 多種。因此，對糠醛的研究及開發其下游產品，具有深遠的現實意義。本文介紹了糠醛作為潛在的生物燃料平臺化合物，木質纖維素在生產糠醛時面臨的挑戰，糠醛經加氫和酸堿催化反應轉化為生物燃料的過程，并討論了完整的呋喃生物燃料價值鏈。體，有苦杏仁的味道，在空氣中易被氧化變成黃棕色，需密封保存，能溶解于多種有機溶劑。糠醛與水互溶，且兩相組成隨溫度不同而變化。糠醛物性見表1。

表1 糠醛物性Table 1 Physical properties of furfural

1 糠醛物性

糠醛學名α-呋喃甲醛，是呋喃2 位上的氫原子被醛基取代的衍生物。糠醛為無色或淺黃色油狀液

2 糠醛形成的原理

目前為止，糠醛只能通過生物質轉化而來，生物質主要由纖維素、半纖維素、木質素組成，其中半纖維素是生產糠醛的直接原料。按多糖水解和糠醛形成過程可把制備糠醛的方法分為一步法和兩步法［1］，兩種方法均符合共同的反應機理。生產糠醛的基本原理是半纖維素在酸和水的作用下發生水解生成戊糖，而后木糖經過異構化作用和連續三步脫水反應生成糠醛。反應過程見圖1，半纖維素水解生成戊糖的反應速率相對于木糖脫水環化生成糠醛的反應速率要快，但在酸性溶液中，木糖易發生副反應，分解產生甲醛、甲酸、乙醛、乙酸等物質。其中木糖的異構化是整個反應的限速步驟，為了提高糠醛的產率和選擇性，一般采用優化反應條件來減少副反應發生，選用適宜催化劑加快木糖的異構化反應。

圖1 糠醛的形成過程Fig.1 Formation process of furfural

3 糠醛的制備方法及工業化進展

糠醛的工業潛力取決于其生產成本，生產糠醛的原料主要為農林廢棄物，主要存在于木素半纖維素中的C5糖:木糖和阿拉伯糖［2-3］。不同的原料中C5糖的類型和含量存在一定的差異，如玉米株的葉子和玉米粒均含有16%的木聚糖，而外皮通常含有22%的木聚糖［4］。玉米棒子中含約3%的阿拉伯聚糖［5］，以及含量高達28% ～31%［6］的木聚糖。燕麥殼中的戊聚糖含量與玉米棒子中的相同［7］。甘蔗渣中也含有含量高達27%［8］的戊聚糖。因此，可以利用農林廢棄物如玉米芯、燕麥殼和甘蔗渣等生產糠醛。這類廢棄物木質纖維素含量豐富，價格低廉，具有潛在的可持續發展性［9-12］。

3.1 木糖脫水制備糠醛

在150 ～220 ℃的水中，木糖轉化為糠醛的摩爾收率可高達60% ～70%，在中性條件下的反應速率小，通過加酸催化劑，特別是強酸［13］如硫酸等，反應速率加快，當酸濃度高達2. 5%時反應速率更高。該反應的副反應包括木糖生成C1～4的羧酸、醛和酮，以及糠醛的縮合［14］。

另一方面，阿拉伯聚糖轉化尚未廣泛研究。部分研究表明，阿拉伯聚糖轉化速率慢于或類似于木聚糖的反應速率。許多研究探索了使用路易斯酸或固體酸催化劑將木糖脫水轉化為糠醛。Moreau等［15-16］用HY 和HMOR 沸石在17 ℃下，在雙相體系中水/甲苯將木糖轉化為糠醛。除了提高了產量，雙水相操作也能通過溶劑萃取回收糠醛，不需要再進行糠醛/水共沸物蒸餾。但萃取得到的糠醛里含有固體催化劑，而固體催化劑易被污染，回收率較低，且價格昂貴，大大增加了生產成本，因此這并不是最佳方案。

此外，也有研究使用純有機溶劑，如二甲基亞砜制備糠醛，但是達不到糠醛溶劑萃取的效果。Binder J B 等［17］利用CrCl2-3的鹽和有機/離子混合物的組合，在100 ℃下將木糖和木聚糖轉化為糠醛。雖然非水介質中糠醛產率更高，但涉及木聚糖/木糖和溶劑純化成本較高，所以這也并非理想的方案。

3.2 糠醛的工業化研究進程

1921 年，桂格燕麥公司以燕麥殼為原料第一個實現了糠醛的工業化［18］，主要用硫酸作為催化劑將戊聚糖水解脫水得到糠醛。這些常規生產糠醛的過程依賴于豐富的半纖維素原料，如玉米芯或甘蔗渣，糠醛理論產量50% ～60%，實際收益率約10%。糠醛生產后所得的殘余物被用來作為燃料，但其殘留的生物質用于發電或生產生物燃料的能源利用率很低。近期的各種改進解決了低產量、高能耗的問題，通過批量處理過程減少蒸汽的使用。此外，目前國內外主流的糠醛生產工藝主要還有QuakerOats 工藝、Agrifuran 工藝、Petrole-chimie 工藝、Escher Wyss工藝及Rosenlew 工藝［19］。

4 糠醛的應用

4.1 加氫制備2-甲基呋喃

加氫反應仍然是將糠醛轉化為呋喃生物燃料的主要反應。在工業上，2-甲基呋喃可由以農業廢料為基礎的糠醛路線生產獲得。

4.1.1 在氣相中生產甲基呋喃目前采用的催化劑主要有Cu-Cr 催化劑(亞鉻酸銅催化劑)、合金催化劑、復合金屬氧化物催化劑、負載型催化劑以及超細粉末催化劑［20］。在Cu 基催化劑催化、高溫低壓條件下，糠醛轉化為甲基呋喃的選擇性較大，其中糠醇作為反應中的一個中間體。

4.1.2 在液相中生產甲基呋喃在氣相中生產甲基呋喃催化劑容易快速失活，人們考慮在液相條件下的加氫反應。5-甲基糠醛或羥甲基糠醛能在溫和的條件下由Pd/C 催化加氫轉變為甲基呋喃和2-甲基呋喃。Sun 等［21］報道了糠醛在聚合物負載的Pd絡合物催化下氫解為甲基呋喃的反應，在18 ℃下用0.1 MPa H2反應1 h 得到100%的收率。Hamada等［22］通過5-氯甲基-2-糠醛的脫水和隨后的加氫將果糖轉換為2-甲基呋喃。第2 步采用Pd/C 作為催化劑，環己烯作為氫供體在60 ～80 ℃下通過轉移氫解得到88%的產率。Luijkx［23］還報道了HMF 的氫解反應，反應在異丙醇中進行，在60 ℃下采用Pd/C催化劑，2-甲基呋喃的收率高達36%，副反應可使用的酸助催化劑和合適的反應溶劑來抑制。

4.2 加氫制備甲基四氫呋喃

甲基四氫呋喃是一個潛在的燃料組分，將糠醛轉換為甲基四氫呋喃分兩步反應。第1 個反應器中，采用鋇/錳促進銅鉻催化劑將糠醛轉化為甲基呋喃，反應條件為175 ℃、0.1 MPa、氫氣和糠醛的摩爾比約為2;第2 個反應器中，在130 ℃下用Ni 基催化劑氫化甲基呋喃使其轉化為甲基四氫呋喃［24］。

采用超臨界CO2和Cu-Cr 與Pd/C 組合催化劑可以制甲基四氫呋喃。超臨界CO2的優點在于它的靈活性，它通過調整每個反應器中的溫度，以產生糠醇、四氫糠基醇、甲基呋喃、甲基四氫呋喃或呋喃。

4.3 加氫制備戊二醇

呋喃環在高溫下使用貴金屬催化劑可以進一步氫化和開環產生二醇(如1，2-戊二醇和1，5-戊二醇)，這些產品可以通過酯化反應轉化為戊酸戊酯，或醚化反應轉化為有價值的生物燃料二戊基醚。該反應中C—O 裂解的區域選擇性是一個難點，而通過雙金屬催化劑可提高戊二醇的選擇性，如在Rh/SiO2與Mo 或Re 的促進下將四氫糠醇轉換為1，5-戊二醇的選擇性大于80%，而沒有Mo 或Re 的促進下，Rh 催化劑催化選擇性地產生1，2-戊二醇［25］。

4.4 加氫制備脂肪烴

單聚和低聚呋喃組分通過脫氧加氫可轉換為脂肪烴。Corma A 等［26］將羥甲基糠醛與酮的耦合物，以甲基呋喃三聚體用鉑基催化劑(如Pt/NbPO5、Pt/C 和Pt/TiO2)，通過環加氫和隨后的脫氧加氫制備C10+烴化物。Chatterjee M 等［27］采用雙官能團Pd基催化劑(Pd/SiO2-Al2O3或Pd/沸石)，在80 ℃和超臨界CO2條件下，呋喃成分能發生脫氧加氫反應。

4.5 重排制備乙酰丙酸酯

用Cu 基催化劑可催化糠醛選擇性加氫制取糠醇［28］，隨后在酸條件下醇解得到乙酰丙酸酯。糠醛轉化成乙酰丙酸酯后，可進一步轉化戊酸正丁酯，戊烯酸酯和聚丁烯等生物燃料，由于反應中糠醛轉換得較少，糠醛的副產物乙酰丙酸成為主要產物。反應過程中鹽酸和硫酸會對反應設備形成腐蝕，且難以從反應中回收產品，因此不少研究者選擇固體酸性催化劑，如酸性沸石可將糠醇和乙醇催化轉化為乙酰丙酸酯［29］，反應中伴隨著醚副產品產生，提高這一過程的經濟潛力。糠醛制備乙酰丙酸酯的反應如下:

4.6 甲基呋喃的低聚

Corma 等［30］提出一種用酸催化生產呋喃低聚物的方法，在硫酸中加熱生產4-氧代戊醛和烷基化的開環產物，在原來的位置上與其他兩分子MF 生成C15含氧化合物，并得到甲基呋喃三聚體。此外，三聚體產物自發地從水相中分離出來，通過脫氧加氫反應可得C15烷烴，這是一種以甲基呋喃為基本物增長碳鏈制取支鏈烷烴的有效方法。

5 結論

近年來，受傳統能源價格、環保和全球氣候變化的影響，世界各國日益重視生物燃料的發展，糠醛平臺化合物生產生物燃料具有十分廣闊的應用前景。糠醛可轉化為各種燃料，如汽油或柴油的混合組分，一般是通過除去醛基的極性以溶于烴類化合物，其中不飽和的單體呋喃類化合物具有優異的汽油混合性，特別是相對于辛烷值而言。

糠醛制備最大和最具挑戰性的是，木素纖維素材料的預處理過程昂貴，并在產生的戊聚糖中反應，有時需要使用昂貴的反應介質，此外從稀水溶液中回收糠醛或其前體木糖也需要相當大的能量和投資成本。因此糠醛生產有生物燃料的技術仍需要改進，解決水解木素纖維素的產率低和能耗高，以及進一步改善糠醛轉化的選擇性和催化劑壽命，這些對進一步加強糠醛下游產品的深度開發和應用具有重要意義。

［1］ 高美香，劉宗章，張敏華.生物質轉化制糠醛工藝的研究進展［J］.化工進展，2013，32(4):878-884.

［2］ 王東.糠醛產業現狀及其衍生物的生產與應用［J］.化工中間體，2003，21:19-22.

［3］ 許栓善.糠醛的系列衍生物［J］. 甘肅化工，1992(2):28-32.

［4］ Liu L，Ye X P，Womac A R，et al. Variability of biomass chemical composition and rapid analysis using FT-NIR techniques［J］.Carbohydr Polym，2010，81(4):820-829.

［5］ Win D T，Au J T.Furfural-gold from garbage［J］.AU J T，2005，8(4):185-190.

［6］ Van Eylen D，F van Dongen，M Kabel，et al. Corn fiber，cobs and stover:Enzyme-aided saccharification and cofermentation after dilute acid pretreatment［J］. Bioresource Technology，2011，102:5995-6004.

［7］ Du B，Sharma L N，Becker C，et al.Effect of varying feedstock-pretreatment chemistry combinations on the formation and accumulation of potentially inhibitory degradation products in biomass hydrolysates［J］. Biotechnology and Bioengineering，2010，107(3):430-440.

［8］ Alves E F，Bose S K，Francis R C，et al.Carbohydrate composition of eucalyptus，bagasse and bamboo by a combination of methods［J］.Carbohydr Polymers，2010，82(4):1097-1101.

［9］ Lange J P. Lignocellulose conversion:an introduction to chemistry，process and economics［J］. Biofuels Bioprod Bioref，2007，1:39-48.

［10］ Berndes G，Hanson J. Furfural production by‘acidic steam stripping’of lignocellulose［J］.Energy Policy，2007，35:5965-5979.

［11］Heinen R，Johnson E.Carbon footprints of biofuels ＆ petrofuels［J］.Ind Biotechnol，2008，4:257-261.

［12］ Yan X，Inderwildi O R，King D A.Life cycle energy and greenhouse gas analysis for algae-derived biodiese［J］.Energy Environ Sci，2010，3:190-197.

［13］Gravitis J，Vedernikov N，Zandersons J，et al.Furfural and levoglucosan production from deciduous wood and agricultural wastes［J］.Symp Ser，2001，784:110-122.

［14］Aida T M，Shiraishi N，Kubo M，et al.Reaction kinetics of D-xylose in sub-and supercritical water［J］. Supercritical Fluids，2010，55:208-216.

［15］ Moreau C，Durand R，Razigade S，et al. Dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural over H-mordenites［J］.Appl Catal A:Gen，1996，145:211-224.

［16］ Moreau C，Durand R，Peyron D，et al. Selective preparation of furfural from xylose over microporous solid acid catalysts［J］.Ind Crops Prod，1998，7:95-99.

［17］Binder J B，Blank J J，Cefali A V，et al.Synthesis of furfural from xylose and xylan［J］. Chem Sus Chem，2010，3:1268-1272.

［18］Jing Q，Lu X，Chin J.Kinetics of non-catalyzed decomposition of D-xylose in high temperature liquid water［J］.Chem Eng，2007，15:666-669.

［19］張璐鑫，于宏兵. 糠醛生產工藝及制備方法研究進展［J］.化工進展，2013，32(2):425-432.

［20］李長海，李國安. 糠醛氣相加氫制2-甲基呋喃新型配合物催化劑研究［J］.工業催化，2008，16(8):60-64.

［21］Linares G E G，Nudelman N S.Reactions of lithiated aromatic heterocycles with carbon monoxide［J］. Phys Org Chem，2003，16:569-576.

［22］ Hamada K，Yoshihara H，Suzukamo G，et al. Novel synthetic route to 2，5-disubstituted furan derivatives through surface active agent-catalysed dehydration of D-fructose［J］.Journal of Oleo Science，2001，50:533-536.

［23］Gerard C A Luijkx，Wilfred van der Horst，Satu O A Koskinen，et al.Hydrothermal formation of hydroxylated benzenes from furan derivatives［J］. Analytical and Applied Pyrolysis，1994，28(2):245-254.

［24］劉保健，黃寧選，李文清. 糠醛和呋喃的生產、合成進展［J］.化工時刊，2007(21):66-68.

［25］張力平.糠醛深加工產品的應用前景［J］. 化學工程師，1994，3(41):33-34.

［26］ Corma A，O de La Torre，Renz M，et al. Production of high-quality diesel from biomass waste products［J］.Chem，2011，123:2423-2426.

［27］ Chatterjee M，Matsushima K，Ikushima Y，et al. Production of linear alkane via hydrogenative ring opening of a furfural-derived compound in supercritical carbon dioxide［J］.Green Chem，2010，12:779-782.

［28］ Capai B，Lartigau G. Preparation of laevulinic acid:US，5175358 A［P］.1992-12-29.

［29］ Lange J P，W D van de Graaf，Haan R J. Conversion of furfuryl alcohol into ethyl levulinate using solid acid catalysts［J］.Chem Sus Chem，2009，2(1):437-441.

［30］Tejero J，Cunill F，Iborra M，et al.Dehydration of 1-pentanol to di-n-pentyl ether over ion-exchange resin catalysts［J］.Chem，2002，182:541-554.