垃圾滲濾液中總氮檢測的適用方法探討

張洛紅，馮丹，李冰清，張娟霞

(西安工程大學 環境與化學工程學院，陜西 西安 710048)

垃圾填埋場產生的滲濾液污染物濃度大，有毒有害物質多，若沒有對滲濾液進行有效處理，氮濃度過高會對水體造成嚴重污染，嚴重威脅人類健康［1-3］，所以對垃圾滲濾液中氮的去除很重要，相應的，氮的測定至關重要。

氮一般側重于氨氮(NH3-N)和總氮(TN)的測定。NH3-N 測定首選國家標準中的納氏試劑法［4］，該法操作簡便，靈敏度高，對于污染嚴重的水樣，只需進行合理的預處理，就可得到滿意的測定結果［5-6］。TN 通常采用國家標準中的堿性過硫酸鉀-紫外分光光度法［7］(UV 法)測定，該法設備簡單，檢測成本低，在地表水、地下水、工業廢水和生活污水的檢測中得到廣泛應用，但用于測定成分復雜的高濃度含氮廢水時，其可行性還需驗證。

趙楠等［5］使用UV 法測定成分復雜、含氮量較高的某河水水樣時，測得TN 值偏低，有時會出現TN 值低于NH3-N 值的現象。還有一些文獻對該法的準確性進行了探討［8-11］，包括分光光度儀本身的穩定性、比色時肉眼難以察覺的細小懸浮顆粒等對測定結果的影響。韓耀宗等［12］采用堿性過硫酸鉀消解-離子色譜法(IC 法)測定TN 時，發現此種方法不僅可以避免空白值過高的現象，還能有效解決UV 法在比色測定時的干擾問題，提高了TN 測定的準確性，且適用于測定不同濃度的TN。

本研究嘗試將UV 及IC 法用于垃圾滲濾液這一成分極為復雜的高濃度含氮廢水中TN 的測定，并對兩種方法的標準曲線、回收率及精密度等進行比較。對于測定結果的可信度、準確性，以納氏試劑法測得的NH3-N 值為參照進行探討，以期獲得適用于垃圾滲濾液中TN 測定的方法和條件并找出導致TN 檢測結果不準確的原因。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

超純水;硝酸鉀、氫氧化鈉、過硫酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸均為分析純。

島津UV-2450 紫外分光光度儀;DIONEX ICS-90 離子色譜儀，采用IonPac AS14 4 ×250 mm 陰離子分離柱、IonPac CG12A 4 ×50 mm 保護柱、AMMSⅢ4-mm 抑制柱、DS5 電導檢測器、AS40 自動進樣器;Agilent Technologies-1200series 高效液相色譜儀，色譜柱為ZORBAX SB-C18。

1.2 溶液配制

實驗用水為電導率18.25 MΩ 的超純水;硝酸氮標準溶液:CN=100 mg/L;藥品配制除堿性過硫酸鉀外均按國標方法進行;堿性過硫酸鉀配制:分別配制8 種過硫酸鉀，依次為向40 g 過硫酸鉀中加入0，0.5，1，2，3，5，10，15 g 氫氧化鈉，定容至1 000 mL容量瓶;淋洗貯備液:Na2CO3/NaHCO3=0.80/0.10 mol/L;淋洗使用液:Na2CO3/NaHCO3=8.00/1.00 mmol/L;再生液:H2SO4=72 mmol/L。

1.3 色譜條件

離子色譜檢測條件:淋洗瓶氮氣壓力5 psi，泵壓2 000 ～2 100 psi，流速1. 2 mL/min，進樣量10 μL，單個樣品分析時間15 min。

高效液相色譜儀檢測條件:流動相為乙腈∶水=1∶1(V∶V)，波長275 nm，流速0. 7 mL/min，柱溫28 ℃，進樣量10 μL。

1.4 標準曲線繪制

1.4.1 UV 法標準曲線繪制 將硝酸氮標準溶液稀釋 至 濃 度 為0. 00，0. 40，1. 20，2. 80，4. 00，6.00 mg/L的使用液，用紫外分光光度儀在220 nm和275 nm 處測吸光度A 值。以校正吸光度(A校=A220－2A275)對濃度作氮的標準曲線。

1.4.2 IC 法標準曲線繪制 硝酸氮標準溶液中加入10.00 mL 淋洗貯備液(淋洗貯備液可以消除F－和Cl－引起的水負峰干擾［14］)。將此溶液稀釋至濃度為0.00，1.00，2.00，4.00，8.00，10.00 mg/L 的使用液，進行離子色譜測定。以峰面積對濃度作氮的標準曲線(當更換淋洗液、再生液或所測樣品超過20 個時，都應對標準曲線重新校正)。

1.5 水樣處理及分析步驟

實驗水樣為西安市江村溝生活垃圾衛生填埋場2011、2012、2013 年的垃圾滲濾液，分別編號1，2，3號。各水樣采集時間均為5 月份，采樣點為滲濾液處理廠的調節池，采樣體積均為5 L，處理步驟、分析方法如下:

將垃圾滲濾液充分搖勻后，稀釋100 倍，移取2.5 mL 至25 mL 比色管中(做3 個平行樣)，加超純水至10 mL 標線，以下實驗步驟同GB 11894—89［7］中的實驗步驟②～⑤。消解好的水樣經孔徑0.45 μm的濾膜過濾，進行紫外分光光度儀和離子色譜的測定。垃圾滲濾液TN 濃度計算公式:CN=100 ×25x/2.5 =103x(x 為垃圾滲濾液稀釋后所測值，mg/L)。

2 結果與討論

2.1 標準曲線的比較

UV 法的回歸方程為y=0.244 3x+0.010 1，相關系數R2=0.999 4，標準曲線線性良好，可以滿足檢測要求;IC 法的回歸方程為y = 0. 300 3x－0.099 6，測得在0.05 ～10.00 mg/L 范圍內R2可達0.999 9，以3 倍信噪比計算IC 法的檢出限為0.018 mg/L，比GB 11894—89 的0.05 mg/L 更佳。

2.2 UV 及IC 法對垃圾滲濾液中TN 測定結果的比較

UV 及IC 法測定結果見表1。為進一步比較兩種方法的準確性，采用國標規定的納氏試劑法［4］同時對水樣的NH3-N 進行測定，1，2，3 號水樣的NH3-N 值分別為2.939 8 ×103，2.838 7 ×103，2.642 0 ×103mg/L，將此值與兩種方法所測的TN 均值進行比較，結果見圖1。由圖1 可知，UV 法所測TN 值均小于NH3-N 值，IC 法所測TN 值均大于NH3-N 值，且NH3-N 基本占到TN 的90%以上，有研究表明，垃圾滲濾液中NH3-N 占TN 含量的85% ～90%［13］。從實驗結果來看，IC 法測定結果更可信，更適用于垃圾滲濾液中TN 的測定。

表1 UV 及IC 法對垃圾滲濾液中TN 的測定結果Table 1 Values of TN in landfill leachate measured by UV and IC

圖1 UV、IC 法所測TN 值與NH3-N 值的比較Fig.1 Compared TN values measured by UV，IC with NH3-N values

2.3 回收率及精密度比較

加標回收率實驗所用標準試劑為KNO3，加標回收率及精密度見表2。

由表2 可知，采用UV 法測垃圾滲濾液水樣中TN 的加標回收率為87.6% ～114.1%，超出了一般常量檢測回收的要求，而IC 法所測的加標回收率介于95.1% ～98.4%之間，相對標準偏差為0.84% ～4.05%，誤差在允許范圍內。說明這種方法更適合對垃圾滲濾液中的TN 進行檢測。

表2 UV 法和IC 法的加標回收率及相對標準偏差(n=4)Table 2 Spiked recoveries and relative standard deviations of UV and IC(n=4)

2.4 TN 值低于NH3-N 值的原因分析

2.4.1 納氏試劑法對垃圾滲濾液中的NH3-N 測定不準確 出現NH3-N 值大于TN 值有可能是NH3-N測定值偏大，實驗在測定NH3-N 時，除對垃圾滲濾液進行稀釋外沒有進行其它的預處理。垃圾滲濾液屬于高濃度復雜水樣，按GB 7479—87 應對其進行蒸餾處理，之后再對NH3-N 進行測定。將垃圾滲濾液進行蒸餾后，將餾出液稀釋1 000 倍，與未經蒸餾的水樣同時進行NH3-N 值的測定，測定結果見表3。

表3 蒸餾預處理對NH3-N 測定值的影響Table 3 Values of NH3-N in landfill leachate for distillation or not

由表3 可知，蒸餾與未蒸餾的水樣所測NH3-N值無明顯變化。所以，NH3-N 測定結果較為準確，對水樣進行蒸餾對垃圾滲濾液中的NH3-N 值影響不大。

2.4.2 UV 法對垃圾滲濾液中TN 的測定不準確

采用UV 法測定垃圾滲濾液的TN 值會使測定結果偏低。

2.4.2.1 樣品中雜質的影響 在波長275 nm 處有吸收，導致A275增大，當代入吸光度校正公式A校=A220－2A275時，會導致A校偏低，TN 值偏低。為此，我們做以下實驗:對1，2，3 號水樣經消解、孔徑0.45 μm濾膜過濾后的樣品，首先采用紫外分光光度計在波長275 nm 處進行檢測，結果沒有發現明顯的吸光現象。為了對這一結果進行確認，隨后采用分離效果更好的高效液相色譜對同樣的樣品進行檢測，波長同為275 nm，結果見圖2。

由圖2 可知，譜圖平直，無明顯峰信號，說明消解后的垃圾滲濾液在275 nm 處無吸收峰，從而排除了殘留物質在275 nm 有吸收對TN 測定造成的干擾。

圖2 1，2，3 號水樣的高效液相色譜圖Fig.2 HPLC chromatograms of sample 1，2，3

2.4.2.2 實驗過程的影響 ①過硫酸鉀中含有雜質，影響實驗結果。分別采用津北牌、科密歐牌、天力牌過硫酸鉀對1 號水樣的TN 進行測定，結果分別為:2.74 ×103，2.70 ×103，2.81 ×103mg/L。從實驗結果可知，不同廠家生產的過硫酸鉀對實驗結果有一定影響。將上述過硫酸鉀重結晶后再使用，總氮 測 定 結 果 為:2. 78 × 103，2. 76 × 103，2.82 ×103mg/L。重結晶后，總氮測定值有一些提高，所以選擇雜質含量少、質量優的過硫酸鉀進行實驗，一定程度上可以提高垃圾滲濾液中總氮的測定值，但TN 測定結果還是小于相應的NH3-N 值，所以在采用UV 法測定垃圾滲濾液中TN 時，過硫酸鉀的選擇及重結晶對TN 測定值的影響不明顯。

②垃圾滲濾液在堿性介質的消解過程中，NH3-N 會以氨氣形式逸散導致TN 測定值偏低。垃圾滲濾液含氮量極高，又因比色管密封性欠佳，很可能有部分氮轉化為氨氣逸散，而導致TN 測定值偏小。所以考慮在過硫酸鉀溶液中少加或不加氫氧化鈉，會提高TN 的測定結果。用不同的堿性過硫酸鉀溶液對1 號水樣進行TN 的測定，測定結果見表4。

表4 不同加堿量下所測總氮值Table 4 TN values in different alkali amount

由表4 可知，隨著過硫酸鉀加堿量的減少，總氮測定值呈上升趨勢，但當加堿量為0 時，總氮值突然變小。當向40 g 過硫酸鉀中加入2 g 氫氧化鈉會使所測的總氮值達到最大。但1 號水樣采用UV 法所測的最大值2.91 ×103mg/L 相較IC 法所測的3.25×103mg/L 還有10.5%的差距，顯然加堿量不是影響UV 法檢測結果偏小的主要原因。

③消解過程沒有將有機氮和無機氮全部轉化為硝酸鹽，導致TN 值偏低。如果樣品消解不徹底，通常會有亞硝酸鹽存在。對2，3 號水樣進行消解、孔徑0.45 μm 濾膜過濾后進行離子色譜檢測，結果見圖3、圖4。根據預實驗結果可知，NO－2的信號應當位于Cl－和NO－3 峰信號之間，但在圖3、圖4 中沒有發現NO－2的信號，說明沒有檢測到亞硝酸鹽，因此可以排除消解不徹底造成檢測結果偏低的可能性。

圖3 2 號水樣離子色譜圖Fig.3 Ion chromatogram of sample 2

圖4 3 號水樣離子色譜圖Fig.4 Ion chromatogram of sample 3

2.4.2.3 紫外分光光度儀本身的影響 垃圾滲濾液中的某些物質可能會在高溫消解過程中，生成粒徑＜0.45 μm 的細微懸浮顆粒，當用波長為220 nm和275 nm 的紫外光入射樣品溶液時發生光散射，造成兩種不同波長的光強度同時變弱，檢測信號變弱，造成A校整體變小，甚至可能出現波長為220 nm 的光衰減更多，A220比A275變小的程度更大，從而使檢測結果偏低。本研究在UV 法中使用的島津UV-2450 型紫外分光光度計在檢測過程中，信號波動小(表1 中UV 法的RSD ＜4.0%)，儀器穩定性好，由儀器原因造成TN 檢測結果偏低的可能性基本可以排除。所以最有可能造成UV 法檢測結果偏低的原因為樣品消解后產生的細微懸浮顆粒的干擾。

對于這一判斷，我們在3 號樣品消解后的過濾過程中采用孔徑為0.22 μm 的濾膜過濾，然后進行UV 和IC 法的測定。每個水樣平行測定3 次，測定結果為:UV 法2. 403 ×103，2. 383 ×103，2. 410 ×103mg/L;IC 法2.792 ×103，2.730 ×103，2.732 ×103mg/L。從測定結果可知，采用0.3 μm 的濾膜過濾后，UV 法的測定結果較之前實驗測得的2.217 ×103mg/L 提高了約8%，但還是小于相應的NH3-N值，IC 法的測定結果相比之前基本無變化。這說明水樣經消解后的確會生成細微懸浮顆粒，而使UV法檢測結果偏低。

細微懸浮顆粒產生的原因很難做出準確分析，因為垃圾滲濾液水質極為復雜，其中金屬類物質及腐殖酸類物質多種多樣，僅可測的有機物就多達60～100 種［14］，很可能是由于消解過程中各物質的交互作用、反應，生成細微懸浮顆粒。有研究表明，細微顆粒的存在會造成吸光度檢測的不確定性，影響到方法的檢測精度［11］。至于其他導致UV 法檢測TN 結果偏低的原因我們還在進一步探討中。

3 結論

通過實驗發現，測定垃圾滲濾液中總氮時，離子色譜法優于紫外分光光度法。離子色譜法檢測結果準確、可信，不但簡便、快速，且不受待測物中其他成分的干擾，該法適用于垃圾滲濾液中總氮的檢測;紫外分光光度法雖設備簡單，檢測成本低，但方法本身易受干擾，不可控因素多，在垃圾滲濾液中總氮測定時導致該法檢測結果不準確的主要原因為消解過程中產生的細微懸浮顆粒對紫外光有散射作用，可通過超濾膜的過濾減弱這一影響。

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