垃圾滲濾液中總氮檢測(cè)的適用方法探討

張洛紅，馮丹，李冰清，張娟霞

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

垃圾填埋場(chǎng)產(chǎn)生的滲濾液污染物濃度大，有毒有害物質(zhì)多，若沒有對(duì)滲濾液進(jìn)行有效處理，氮濃度過高會(huì)對(duì)水體造成嚴(yán)重污染，嚴(yán)重威脅人類健康［1-3］，所以對(duì)垃圾滲濾液中氮的去除很重要，相應(yīng)的，氮的測(cè)定至關(guān)重要。

氮一般側(cè)重于氨氮(NH3-N)和總氮(TN)的測(cè)定。NH3-N 測(cè)定首選國家標(biāo)準(zhǔn)中的納氏試劑法［4］，該法操作簡(jiǎn)便，靈敏度高，對(duì)于污染嚴(yán)重的水樣，只需進(jìn)行合理的預(yù)處理，就可得到滿意的測(cè)定結(jié)果［5-6］。TN 通常采用國家標(biāo)準(zhǔn)中的堿性過硫酸鉀-紫外分光光度法［7］(UV 法)測(cè)定，該法設(shè)備簡(jiǎn)單，檢測(cè)成本低，在地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水的檢測(cè)中得到廣泛應(yīng)用，但用于測(cè)定成分復(fù)雜的高濃度含氮廢水時(shí)，其可行性還需驗(yàn)證。

趙楠等［5］使用UV 法測(cè)定成分復(fù)雜、含氮量較高的某河水水樣時(shí)，測(cè)得TN 值偏低，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)TN 值低于NH3-N 值的現(xiàn)象。還有一些文獻(xiàn)對(duì)該法的準(zhǔn)確性進(jìn)行了探討［8-11］，包括分光光度儀本身的穩(wěn)定性、比色時(shí)肉眼難以察覺的細(xì)小懸浮顆粒等對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。韓耀宗等［12］采用堿性過硫酸鉀消解-離子色譜法(IC 法)測(cè)定TN 時(shí)，發(fā)現(xiàn)此種方法不僅可以避免空白值過高的現(xiàn)象，還能有效解決UV 法在比色測(cè)定時(shí)的干擾問題，提高了TN 測(cè)定的準(zhǔn)確性，且適用于測(cè)定不同濃度的TN。

本研究嘗試將UV 及IC 法用于垃圾滲濾液這一成分極為復(fù)雜的高濃度含氮廢水中TN 的測(cè)定，并對(duì)兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線、回收率及精密度等進(jìn)行比較。對(duì)于測(cè)定結(jié)果的可信度、準(zhǔn)確性，以納氏試劑法測(cè)得的NH3-N 值為參照進(jìn)行探討，以期獲得適用于垃圾滲濾液中TN 測(cè)定的方法和條件并找出導(dǎo)致TN 檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

超純水;硝酸鉀、氫氧化鈉、過硫酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸均為分析純。

島津UV-2450 紫外分光光度儀;DIONEX ICS-90 離子色譜儀，采用IonPac AS14 4 ×250 mm 陰離子分離柱、IonPac CG12A 4 ×50 mm 保護(hù)柱、AMMSⅢ4-mm 抑制柱、DS5 電導(dǎo)檢測(cè)器、AS40 自動(dòng)進(jìn)樣器;Agilent Technologies-1200series 高效液相色譜儀，色譜柱為ZORBAX SB-C18。

1.2 溶液配制

實(shí)驗(yàn)用水為電導(dǎo)率18.25 MΩ 的超純水;硝酸氮標(biāo)準(zhǔn)溶液:CN=100 mg/L;藥品配制除堿性過硫酸鉀外均按國標(biāo)方法進(jìn)行;堿性過硫酸鉀配制:分別配制8 種過硫酸鉀，依次為向40 g 過硫酸鉀中加入0，0.5，1，2，3，5，10，15 g 氫氧化鈉，定容至1 000 mL容量瓶;淋洗貯備液:Na2CO3/NaHCO3=0.80/0.10 mol/L;淋洗使用液:Na2CO3/NaHCO3=8.00/1.00 mmol/L;再生液:H2SO4=72 mmol/L。

1.3 色譜條件

離子色譜檢測(cè)條件:淋洗瓶氮?dú)鈮毫? psi，泵壓2 000 ～2 100 psi，流速1. 2 mL/min，進(jìn)樣量10 μL，單個(gè)樣品分析時(shí)間15 min。

高效液相色譜儀檢測(cè)條件:流動(dòng)相為乙腈∶水=1∶1(V∶V)，波長(zhǎng)275 nm，流速0. 7 mL/min，柱溫28 ℃，進(jìn)樣量10 μL。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

1.4.1 UV 法標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制 將硝酸氮標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋 至 濃 度 為0. 00，0. 40，1. 20，2. 80，4. 00，6.00 mg/L的使用液，用紫外分光光度儀在220 nm和275 nm 處測(cè)吸光度A 值。以校正吸光度(A校=A220－2A275)對(duì)濃度作氮的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4.2 IC 法標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制 硝酸氮標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入10.00 mL 淋洗貯備液(淋洗貯備液可以消除F－和Cl－引起的水負(fù)峰干擾［14］)。將此溶液稀釋至濃度為0.00，1.00，2.00，4.00，8.00，10.00 mg/L 的使用液，進(jìn)行離子色譜測(cè)定。以峰面積對(duì)濃度作氮的標(biāo)準(zhǔn)曲線(當(dāng)更換淋洗液、再生液或所測(cè)樣品超過20 個(gè)時(shí)，都應(yīng)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線重新校正)。

1.5 水樣處理及分析步驟

實(shí)驗(yàn)水樣為西安市江村溝生活垃圾衛(wèi)生填埋場(chǎng)2011、2012、2013 年的垃圾滲濾液，分別編號(hào)1，2，3號(hào)。各水樣采集時(shí)間均為5 月份，采樣點(diǎn)為滲濾液處理廠的調(diào)節(jié)池，采樣體積均為5 L，處理步驟、分析方法如下:

將垃圾滲濾液充分搖勻后，稀釋100 倍，移取2.5 mL 至25 mL 比色管中(做3 個(gè)平行樣)，加超純水至10 mL 標(biāo)線，以下實(shí)驗(yàn)步驟同GB 11894—89［7］中的實(shí)驗(yàn)步驟②～⑤。消解好的水樣經(jīng)孔徑0.45 μm的濾膜過濾，進(jìn)行紫外分光光度儀和離子色譜的測(cè)定。垃圾滲濾液TN 濃度計(jì)算公式:CN=100 ×25x/2.5 =103x(x 為垃圾滲濾液稀釋后所測(cè)值，mg/L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的比較

UV 法的回歸方程為y=0.244 3x+0.010 1，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 4，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，可以滿足檢測(cè)要求;IC 法的回歸方程為y = 0. 300 3x－0.099 6，測(cè)得在0.05 ～10.00 mg/L 范圍內(nèi)R2可達(dá)0.999 9，以3 倍信噪比計(jì)算IC 法的檢出限為0.018 mg/L，比GB 11894—89 的0.05 mg/L 更佳。

2.2 UV 及IC 法對(duì)垃圾滲濾液中TN 測(cè)定結(jié)果的比較

UV 及IC 法測(cè)定結(jié)果見表1。為進(jìn)一步比較兩種方法的準(zhǔn)確性，采用國標(biāo)規(guī)定的納氏試劑法［4］同時(shí)對(duì)水樣的NH3-N 進(jìn)行測(cè)定，1，2，3 號(hào)水樣的NH3-N 值分別為2.939 8 ×103，2.838 7 ×103，2.642 0 ×103mg/L，將此值與兩種方法所測(cè)的TN 均值進(jìn)行比較，結(jié)果見圖1。由圖1 可知，UV 法所測(cè)TN 值均小于NH3-N 值，IC 法所測(cè)TN 值均大于NH3-N 值，且NH3-N 基本占到TN 的90%以上，有研究表明，垃圾滲濾液中NH3-N 占TN 含量的85% ～90%［13］。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，IC 法測(cè)定結(jié)果更可信，更適用于垃圾滲濾液中TN 的測(cè)定。

表1 UV 及IC 法對(duì)垃圾滲濾液中TN 的測(cè)定結(jié)果Table 1 Values of TN in landfill leachate measured by UV and IC

圖1 UV、IC 法所測(cè)TN 值與NH3-N 值的比較Fig.1 Compared TN values measured by UV，IC with NH3-N values

2.3 回收率及精密度比較

加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)所用標(biāo)準(zhǔn)試劑為KNO3，加標(biāo)回收率及精密度見表2。

由表2 可知，采用UV 法測(cè)垃圾滲濾液水樣中TN 的加標(biāo)回收率為87.6% ～114.1%，超出了一般常量檢測(cè)回收的要求，而IC 法所測(cè)的加標(biāo)回收率介于95.1% ～98.4%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.84% ～4.05%，誤差在允許范圍內(nèi)。說明這種方法更適合對(duì)垃圾滲濾液中的TN 進(jìn)行檢測(cè)。

表2 UV 法和IC 法的加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=4)Table 2 Spiked recoveries and relative standard deviations of UV and IC(n=4)

2.4 TN 值低于NH3-N 值的原因分析

2.4.1 納氏試劑法對(duì)垃圾滲濾液中的NH3-N 測(cè)定不準(zhǔn)確 出現(xiàn)NH3-N 值大于TN 值有可能是NH3-N測(cè)定值偏大，實(shí)驗(yàn)在測(cè)定NH3-N 時(shí)，除對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行稀釋外沒有進(jìn)行其它的預(yù)處理。垃圾滲濾液屬于高濃度復(fù)雜水樣，按GB 7479—87 應(yīng)對(duì)其進(jìn)行蒸餾處理，之后再對(duì)NH3-N 進(jìn)行測(cè)定。將垃圾滲濾液進(jìn)行蒸餾后，將餾出液稀釋1 000 倍，與未經(jīng)蒸餾的水樣同時(shí)進(jìn)行NH3-N 值的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表3。

表3 蒸餾預(yù)處理對(duì)NH3-N 測(cè)定值的影響Table 3 Values of NH3-N in landfill leachate for distillation or not

由表3 可知，蒸餾與未蒸餾的水樣所測(cè)NH3-N值無明顯變化。所以，NH3-N 測(cè)定結(jié)果較為準(zhǔn)確，對(duì)水樣進(jìn)行蒸餾對(duì)垃圾滲濾液中的NH3-N 值影響不大。

2.4.2 UV 法對(duì)垃圾滲濾液中TN 的測(cè)定不準(zhǔn)確

采用UV 法測(cè)定垃圾滲濾液的TN 值會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏低。

2.4.2.1 樣品中雜質(zhì)的影響 在波長(zhǎng)275 nm 處有吸收，導(dǎo)致A275增大，當(dāng)代入吸光度校正公式A校=A220－2A275時(shí)，會(huì)導(dǎo)致A校偏低，TN 值偏低。為此，我們做以下實(shí)驗(yàn):對(duì)1，2，3 號(hào)水樣經(jīng)消解、孔徑0.45 μm濾膜過濾后的樣品，首先采用紫外分光光度計(jì)在波長(zhǎng)275 nm 處進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果沒有發(fā)現(xiàn)明顯的吸光現(xiàn)象。為了對(duì)這一結(jié)果進(jìn)行確認(rèn)，隨后采用分離效果更好的高效液相色譜對(duì)同樣的樣品進(jìn)行檢測(cè)，波長(zhǎng)同為275 nm，結(jié)果見圖2。

由圖2 可知，譜圖平直，無明顯峰信號(hào)，說明消解后的垃圾滲濾液在275 nm 處無吸收峰，從而排除了殘留物質(zhì)在275 nm 有吸收對(duì)TN 測(cè)定造成的干擾。

圖2 1，2，3 號(hào)水樣的高效液相色譜圖Fig.2 HPLC chromatograms of sample 1，2，3

2.4.2.2 實(shí)驗(yàn)過程的影響 ①過硫酸鉀中含有雜質(zhì)，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。分別采用津北牌、科密歐牌、天力牌過硫酸鉀對(duì)1 號(hào)水樣的TN 進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果分別為:2.74 ×103，2.70 ×103，2.81 ×103mg/L。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，不同廠家生產(chǎn)的過硫酸鉀對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定影響。將上述過硫酸鉀重結(jié)晶后再使用，總氮 測(cè) 定 結(jié) 果 為:2. 78 × 103，2. 76 × 103，2.82 ×103mg/L。重結(jié)晶后，總氮測(cè)定值有一些提高，所以選擇雜質(zhì)含量少、質(zhì)量?jī)?yōu)的過硫酸鉀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，一定程度上可以提高垃圾滲濾液中總氮的測(cè)定值，但TN 測(cè)定結(jié)果還是小于相應(yīng)的NH3-N 值，所以在采用UV 法測(cè)定垃圾滲濾液中TN 時(shí)，過硫酸鉀的選擇及重結(jié)晶對(duì)TN 測(cè)定值的影響不明顯。

②垃圾滲濾液在堿性介質(zhì)的消解過程中，NH3-N 會(huì)以氨氣形式逸散導(dǎo)致TN 測(cè)定值偏低。垃圾滲濾液含氮量極高，又因比色管密封性欠佳，很可能有部分氮轉(zhuǎn)化為氨氣逸散，而導(dǎo)致TN 測(cè)定值偏小。所以考慮在過硫酸鉀溶液中少加或不加氫氧化鈉，會(huì)提高TN 的測(cè)定結(jié)果。用不同的堿性過硫酸鉀溶液對(duì)1 號(hào)水樣進(jìn)行TN 的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表4。

表4 不同加堿量下所測(cè)總氮值Table 4 TN values in different alkali amount

由表4 可知，隨著過硫酸鉀加堿量的減少，總氮測(cè)定值呈上升趨勢(shì)，但當(dāng)加堿量為0 時(shí)，總氮值突然變小。當(dāng)向40 g 過硫酸鉀中加入2 g 氫氧化鈉會(huì)使所測(cè)的總氮值達(dá)到最大。但1 號(hào)水樣采用UV 法所測(cè)的最大值2.91 ×103mg/L 相較IC 法所測(cè)的3.25×103mg/L 還有10.5%的差距，顯然加堿量不是影響UV 法檢測(cè)結(jié)果偏小的主要原因。

③消解過程沒有將有機(jī)氮和無機(jī)氮全部轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，導(dǎo)致TN 值偏低。如果樣品消解不徹底，通常會(huì)有亞硝酸鹽存在。對(duì)2，3 號(hào)水樣進(jìn)行消解、孔徑0.45 μm 濾膜過濾后進(jìn)行離子色譜檢測(cè)，結(jié)果見圖3、圖4。根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，NO－2的信號(hào)應(yīng)當(dāng)位于Cl－和NO－3 峰信號(hào)之間，但在圖3、圖4 中沒有發(fā)現(xiàn)NO－2的信號(hào)，說明沒有檢測(cè)到亞硝酸鹽，因此可以排除消解不徹底造成檢測(cè)結(jié)果偏低的可能性。

圖3 2 號(hào)水樣離子色譜圖Fig.3 Ion chromatogram of sample 2

圖4 3 號(hào)水樣離子色譜圖Fig.4 Ion chromatogram of sample 3

2.4.2.3 紫外分光光度儀本身的影響 垃圾滲濾液中的某些物質(zhì)可能會(huì)在高溫消解過程中，生成粒徑＜0.45 μm 的細(xì)微懸浮顆粒，當(dāng)用波長(zhǎng)為220 nm和275 nm 的紫外光入射樣品溶液時(shí)發(fā)生光散射，造成兩種不同波長(zhǎng)的光強(qiáng)度同時(shí)變?nèi)?，檢測(cè)信號(hào)變?nèi)酰斐葾校整體變小，甚至可能出現(xiàn)波長(zhǎng)為220 nm 的光衰減更多，A220比A275變小的程度更大，從而使檢測(cè)結(jié)果偏低。本研究在UV 法中使用的島津UV-2450 型紫外分光光度計(jì)在檢測(cè)過程中，信號(hào)波動(dòng)小(表1 中UV 法的RSD ＜4.0%)，儀器穩(wěn)定性好，由儀器原因造成TN 檢測(cè)結(jié)果偏低的可能性基本可以排除。所以最有可能造成UV 法檢測(cè)結(jié)果偏低的原因?yàn)闃悠废夂螽a(chǎn)生的細(xì)微懸浮顆粒的干擾。

對(duì)于這一判斷，我們?cè)? 號(hào)樣品消解后的過濾過程中采用孔徑為0.22 μm 的濾膜過濾，然后進(jìn)行UV 和IC 法的測(cè)定。每個(gè)水樣平行測(cè)定3 次，測(cè)定結(jié)果為:UV 法2. 403 ×103，2. 383 ×103，2. 410 ×103mg/L;IC 法2.792 ×103，2.730 ×103，2.732 ×103mg/L。從測(cè)定結(jié)果可知，采用0.3 μm 的濾膜過濾后，UV 法的測(cè)定結(jié)果較之前實(shí)驗(yàn)測(cè)得的2.217 ×103mg/L 提高了約8%，但還是小于相應(yīng)的NH3-N值，IC 法的測(cè)定結(jié)果相比之前基本無變化。這說明水樣經(jīng)消解后的確會(huì)生成細(xì)微懸浮顆粒，而使UV法檢測(cè)結(jié)果偏低。

細(xì)微懸浮顆粒產(chǎn)生的原因很難做出準(zhǔn)確分析，因?yàn)槔鴿B濾液水質(zhì)極為復(fù)雜，其中金屬類物質(zhì)及腐殖酸類物質(zhì)多種多樣，僅可測(cè)的有機(jī)物就多達(dá)60～100 種［14］，很可能是由于消解過程中各物質(zhì)的交互作用、反應(yīng)，生成細(xì)微懸浮顆粒。有研究表明，細(xì)微顆粒的存在會(huì)造成吸光度檢測(cè)的不確定性，影響到方法的檢測(cè)精度［11］。至于其他導(dǎo)致UV 法檢測(cè)TN 結(jié)果偏低的原因我們還在進(jìn)一步探討中。

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，測(cè)定垃圾滲濾液中總氮時(shí)，離子色譜法優(yōu)于紫外分光光度法。離子色譜法檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確、可信，不但簡(jiǎn)便、快速，且不受待測(cè)物中其他成分的干擾，該法適用于垃圾滲濾液中總氮的檢測(cè);紫外分光光度法雖設(shè)備簡(jiǎn)單，檢測(cè)成本低，但方法本身易受干擾，不可控因素多，在垃圾滲濾液中總氮測(cè)定時(shí)導(dǎo)致該法檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確的主要原因?yàn)橄膺^程中產(chǎn)生的細(xì)微懸浮顆粒對(duì)紫外光有散射作用，可通過超濾膜的過濾減弱這一影響。

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