陰離子型有機化合物在LDHs上的動力學和熱力學研究

薛繼龍 錢萍萍 倪哲明

(浙江工業大學化學工程與材料科學學院，杭州 310014)

0 引 言

水滑石(Layered Double Hydroxides，簡稱LDHs)是一類具有特殊層狀構型的功能材料。其通式為：[M(Ⅱ)1-xM(Ⅲ)x(OH)2]x(An-)x/n·mH2O][1]，由帶正電荷的主體層板和負電荷的層間陰離子組成。其中M(Ⅱ)和M(Ⅲ)分別代表主體層板上的二價和三價金屬陽離子，M(Ⅱ)和M(Ⅲ)離子分別與層板羥基組成主體層板最小單元MO6八面體結構；下標x為物質的量之比 nM（Ⅲ）/(nM（Ⅱ）+nM（Ⅲ）)，A 代表層間可交換的陰離子，n為離子A的氧化數，m為結晶水的數目[2]，主體層板和層間陰離子間主要通過靜電作用力和氫鍵穩定結合。研究發現，在吸附陰離子化合物過程中，層板的正電性有利于促使陰離子與LDHs結合吸附在其表面；同時，因其特殊的層狀結構，使得水相中的陰離子與LDHs層間陰離子發生離子交換，部分陰離子進入LDHs層間。因此，陰離子在水滑石上的吸附機理一直被作為研究的熱點[3-5]。目前，在研究LDO吸附復雜陰離子還原成LDHs體系的同時[6-8]，其層間陰離子排布、水分子結構等信息難以用實驗表征方法得到。大多數學者[9-10]利用Materials Studio計算模擬得到層間陰離子的尺寸大小，并結合實驗數據可以推測出被吸附染料陰離子的排布方式，進而得出LDO對陰離子染料的去除機理。

AR88、AO3、AV90隸屬于陰離子染料，含有偶氮鍵和復雜的芳香環結構，在水溶液中易電離生成穩定的有機陰離子，因其色度高、可生化性差、化學成分復雜被全球公認為難處理高濃度有機廢水之一。鑒于此，許多研究人員利用不同吸附劑如活性炭，棕櫚果，自然沸石，粉煤灰和蒙脫石[11-14]等對其進行處理，雖然取得一定的效果，但出于吸附劑投放量多、單位吸附量低而未能廣泛應用。本文在LDHs和LDO特殊層狀結構和優異吸附性能基礎上，選擇AR88、AO3、AV90模擬染料廢水作為吸附客體進行研究，著重研究其在MgAl-LDO上的吸附動力學和熱力學性能，比較三者在LDO上的吸附特性，并利用Materials Studio 5.5計算軟件構建水滑石周期性模型，優化染料分子尺寸，進一步模擬染料陰離子在MgAl-LDHs(LDO)體系中的吸附位置，并與實驗數據結合討論吸附機理。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

六水合硝酸鎂 Mg(NO3)2·6H2O、九水合硝酸鋁Al(NO3)3·9H2O、氫氧化鈉 NaOH、碳酸鈉 Na2CO3、鹽酸HCl，以上藥品均為分析純。

酸性紅 88(AR88)分子式：C20H13N2NaO4S，分子量：400.38 g·mol-1，

酸性橙3(AO3)分子式：C18H13N4NaO7S，分子量：452.37 g·mol-1，

酸性紫 90(AV90)分子式：C20H15N4O5S1，分子量：446.41 g·mol-1。

1.2 MgAl-LDO樣品的制備

采用雙滴共沉淀法[15]，以硝酸鎂和硝酸鋁為原料，在 pH=9.0 條件下制得 nMg∶nAl=3∶1 的鎂鋁碳酸根水滑石 ，記為MgAl-LDHs。

將上述樣品在450℃馬弗爐中焙燒6 h，冷卻，破碎，過 60～80 目篩(177～250 μm)，得到鎂鋁水滑石焙燒產物，記為MgAl-LDO。保持干燥，備用。

1.3 吸附實驗

在一組250 mL的三口燒瓶中加入50 mL一定濃度的陰離子染料水溶液，各放入一定量的吸附劑MgAl-LDO，置于恒溫水浴槽中，在不同的溫度下勻速攪拌一定時間，在3 000 r·min-1條件下離心10 min，取上層清液用島津2550紫外可見分光光度計在最大波長(AR88、AO3、AV90分別為 503，373，524 nm)處測定。分別根據式(1)和式(2)計算吸附劑對溶液中染料的吸附容量Qe(mg·g-1)和去除率η。

其中，Ci(mg·L-1)和 Ce(mg·L-1)分別為初始和平衡時溶液染料的濃度，V(L)為溶液的體積，m(g)為吸附劑的投加量。

1.4 樣品表征

MgAl-LDHs、MgAl-LDO以及達到吸附平衡的LDHs(AR88-LDHs，AO3-LDHs，AV90-LDHs)經過干燥處理后用于如下的表征：

采用Shimadzu XRD-6000型X射線粉末衍射儀(Cu 靶，Kα 射線,λ 為 0.154 2 nm，角度范圍 5°～80°)測定樣品的晶體結構。

采用Bruker Vector 22型傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品的結構(樣品與KBr的質量比為1:100)。

2 結果與討論

2.1 材料表征分析

對前軀體MgAl-LDHs及 MgAl-LDO、AO3-LDHs、AV90-LDHs、AR88-LDHs 的 XRD 表 征 見 圖1。由圖1c可見在低2θ角處存在3個峰形尖銳、強度大的特征衍射峰，分別對應于LDHs的(003)、(006)和(009)特征晶面，與文獻[16]報道基本一致，表明層狀結構的MgAl-LDHs合成成功。XRD圖的基線低平并且峰形窄，說明所合成的MgAl-LDHs前軀體具有良好的晶型和較高的層間規整度，計算所得MgAl-LDHs上下層板間的層間距為0.780 nm。從圖1d中可以發現，經過焙燒處理后，MgAl-LDHs特征晶面(003)、(006)、(009) 所對應的特征峰消失，MgAl-LDHs層間陰離子和層間水在高溫下被脫除，同時導致層狀材料MgAl-LDHs層板塌陷，而且圖中只有MgO和AlO所對應的特征峰亦表明MgAl-LDHs焙燒后生成復合雙金屬氧化物MgAl-LDO，由于在MgAl-LDO中Al2O3以無定形狀態存在，圖中并未出現Al2O3所對應的特征峰信號，這與文獻的報道是一致的。圖1a，1b，1e分別為MgAl-LDO吸附染料AO3、AV90、AR88后的表征圖。從圖中可以發現MgAl-LDO在水相氛圍中可以吸附溶液中的染料陰離子和水分子進行層板重構還原成MgAl-LDHs，染料陰離子部分插層入MgAl-LDHs層間成為層間陰離子，這被稱之為LHDs的“結構記憶效應”[17]。MgAl-LDO在吸附染料陰離子重新恢復MgAl-LDHs同時伴隨著層間陰離子的交換，隨著半徑較大的染料離子插層進入水滑石層間，LDHs發生層板擴張，顯著表現為層間距的增大及紅外譜圖中對應官能團的振動峰強度增強。依據布拉格定律nλ=2dsinθ計算得到復原水滑石(AO3-LDHs、AV90-LDHs、AR88-LDHs)的層間距分別 0.826、0.827、0.835 nm，這表明有部分染料在 MgAl-LDO 進行層板重構時插層進MgAl-LDHs層間。

圖1 (a)LDHs(b)LDO(c)AR88-LDHs(d)AO3-LDHs(e)AV90-LDHs的XRD圖Fig.1 XRD patterns of(a)AO3-LDHs,(b)AV90-LDHs,(c)LDHs,(d)LDO,(e)AR88-LDHs

對MgAl-LDHs、MgAl-LDO、AO3-LDHs、AV90-LDHs、AR88-LDHs的FTIR表征見圖 2。圖中2a為LDHs的紅外吸收譜圖，在3 483 cm-1處存在較明顯的吸收，這與層間羥基中氫鍵的伸縮振動有關；在1 635 cm-1處出現結晶水中-OH的彎曲振動峰，在1 384 cm-1處出現CO32-的反對稱伸縮振動峰。低波數區500～1 000 cm-1的吸收峰歸屬于M-O的晶格振動，以及M-O-M和O-M-O的彎曲振動[18]。圖2b為LDO的紅外吸收譜圖，與圖2a相比較，-OH的氫氧鍵伸縮振動峰和CO32-的振動峰減弱；660 cm-1的振動峰消失。從層間水和CO32-中-OH及C-O引起的振動峰強度減弱可以看出，經過焙燒，大部分水滑石層板結構破壞。圖2c，2d，2e 分別是 AO3-LDHs、AV90-LDHs、AR88-LDHs的譜圖，經過層板重構復原成LDHs后，3 483 cm-1(3 484 cm-1)，1 367 cm-1(1 366，1 368 cm-1)等水滑石所對應的特征峰重新出現，這表明水滑石層狀結構已經恢復；且2c圖中在1 618和1 450 cm-1處有萘環和-N=N-的振動峰，2d圖中在1 619和1 516 cm-1處有苯環和C-NO2的振動峰，2e圖中在1 599 cm-1處有雜環分子中-C=N-的伸縮振動峰，且三者在1 174和1 047 cm-1附近均伴有SO2彎曲振動和伸縮振動峰的出現。這表明，紅外分析結果也證明已經有部分染料陰離子插層進入水滑石的層間。

圖2 (a)LDHs(b)LDO(c)AR88-LDHs,(d)AO3-LDHs(e)AV90-LDHs的紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of(a)LDHs,(b)LDO,(c)AR88-LDHs,(d)AO3-LDHs,(e)AV90-LDHs

表1 LDHs中的原子軌道布局Table 1 Atomic orbital populations of LDHs

表2 LDHs中Mg-O與Al-O的鍵長Table 2 M-O(M=Mg,Al)bond lengths(nm)of LDHs

通過原子軌道布局分析，可確定不同原子間成鍵情況以及不同原子軌道在化學鍵中的作用。本文構建MgAl-LDHs周期性模型，并通過理論計算所得原子軌道、M-O(M:Mg、Al)八面體鍵長和鍵角之間的差異性。初始各原子軌道的電子分布為：O為2s22p4，H 為 1s1，C 為 2s22p2，Mg 為 3s22p6，Al 為3s23p1，在周期性模型層間引入碳酸根進行優化，優化后的軌道布局如表1所示。MgAl-LDHs中大部分Mg、Al的p軌道被氧原子定域，而兩者的s軌道則發生離域，推測Mg、Al離子和羥基氧之間構成的八面體結構中，離子鍵和共價鍵并存。同時，為考察水滑石層板構筑的穩定性，我們分析了MgAl-LDHs中各MO6(M=Mg，Al)八面體的6個M-O鍵鍵長值(L1-L6)及對上下兩層板各個M-O鍵的平均值[19]。由表2可得，在MgAl-LDHs中，Mg-O和Al-O鍵有長短之分，數值呈連續性變化，且Mg-O比Al-O的鍵長較長，這與經典理論一致[20]。這表明，MgAl-LDHs中層板主要由Mg-O-Mg和Al-O-Al構成的MO6(M=Mg,Al)八面體組成，結構類似于水鎂石Mg(OH)6。

3.2 吸附等溫模型及熱力學參數

吸附等溫線是指在一定溫度下溶質分子在兩相界面上進行的吸附過程達到平衡時它們在兩相濃度間的關系曲線。吸附量、吸附強度和平衡濃度等作為液固吸附過程中衡量吸附性能特性的參數，都受到溫度特性的制約。因此，在研究MgAl-LDO對染料吸附性能時，必然對溫度和吸附等溫曲線進行研究。在一定溫度下，分離物質在液相和固相中的濃度關系即吸附等溫線可用吸附方程式來表示[21]。液固吸附處理中常采用Langmuir(方程3)和Freundlich(方程4)吸附模型對MgAl-LDO吸附染料陰離子的過程進行擬合。

其中，Qe(mg·g-1)表示陰離子染料的平衡吸附量，Qm(mg·g-1)表示單層理論最大吸附量，Ce(mg·L-1)為溶液中陰離子染料的平衡濃度，KF,n和KL為經驗常數。

從表3所給的擬合結果可以發現，當處于低溫狀態下時，Langmuir常數b(b=KLQm)和Freundlich常數KF數值最大，并隨著溫度升高而下降，由此推測MgAl-LDO對陰離子染料的吸附過程為放熱反應。當液固兩相環境溫度升高時，一方面無序分子熱運動影響溶質分子在兩相間的吸附，另一方面MgAl-LDO吸附染料離子產生的熱量進一步抑制染料在LDO表面或層間的吸附。因此，MgAl-LDO對染料的吸附性能隨著溫度的升高而下降，結合兩個吸附模型中線性相關系數R2的數值，推斷MgAl-LDO對陰離子染料的吸附過程更符合Langmuir模型。

判斷一個吸附過程熱力學上的可行性，可以采用Langmuir常數計算該吸附過程的熱力學參數，并從該吸附過程的熱力學參數比如標準自由能(ΔG?)，吸附焓(ΔH?)及吸附熵(ΔS?)反應出溫度對該過程吸附性能的影響。采用下述的方程(5)[22]來計算上述數值：

表3 LDO吸附AR88,AO3,AV90的Langmuir和Freundlich吸附等溫線參數Table 3 Langmuir and Freundlich isotherm constants for adsorption of AR88,AO3,AV90 by LDO

表4 MgAl-LDO吸附AO3,AV90,AR88的熱力學參數Table 4 Gibbs free energy,enthalpy,entropy changes associated with AO3,AV90,AR88 adsorbed on LDO

R表示理想氣體常數，T表示溫度 (K)，b為Langmuir常數，b=KLQm。

根據范特霍夫方程(Van′t Hoff model)lnb=(6)，采用線性回歸的方法，用lnb對1/T作圖，得到一條線性相關系數良好的直線，由斜率及截距可以求得ΔH?及ΔS?，相關的一些參數列于表4。ΔH?為負值說明MgAl-LDO吸附酸性染料是一個放熱過程，且ΔH?均小于50 kJ·mol-1，這說明MgAl-LDO對染料分子的吸附過程為物理吸附并未造成化學鍵的斷裂，未達到化學鍵斷裂所放出的能量60 kJ·mol-1。吸附自由能ΔG?值可以反應吸附過程推動力大小，ΔG?的絕對值越大，表明吸附推動力越大。文獻中提到，物理吸附的自由能(-20～0 kJ·mol-1)小于化學吸附 (-400～-80 kJ·mol-1)[23]，從表4可以看出，在25～55℃間，MgAl-LDO對3種染料吸附過程的 ΔG?在-7～-15 kJ·mol-1之間，表明 MgAl-LDO 吸附陰離子染料的過程是自發的物理吸附。而ΔS?為負值說明在吸附過程中，原本自由分散在水相中的染料陰離子以一定的排布方式插層進水滑石層間，整個體系的自由度降低。

3.3 吸附動力學模型

動力學模型可預測MgAl-LDO對陰離子染料的吸附速率并推測可能的反應機理。在pH=10條件下，改變反應溫度 T=25、35、45、55 ℃，分別測定不同溫度下MgAl-LDO對陰離子染料溶液在t時刻的吸附容量 Qt(mg·g-1)，并根據準一級速率方程(7)、準二級速率方程(8)和Elovich方程(9)[24]，作圖并進行線性擬合，所得擬合直線便為T溫度下，該吸附過程滿足的動力學線性關系，同時根據擬合直線的斜率和截距求得相關參數。

其中：Qe為平衡吸附量(mg·g1)；Qt為 t時刻的吸附量(mg·g-1)；t為吸附的時間；k1為準一級速率常數(min-1)；k2為準二級速率常數(g·mg-1·min-1)；α (mg·g-1·min-1)為初始吸附速率；β(g·mg-1)為降解常數。

表5為各溫度下用3種不同動力學模型對MgAl-LDO吸附陰離子染料過程進行擬合所得的結果。從表5可以看出：準二級反應動力學模型擬合所得的理論吸附量更接近于實驗值，且在25～55℃間，其線性相關系數最大，因此，推測MgAl-LDO對酸性染料的吸附動力學過程最符合準二級速率方程，溶質分子在兩相間的吸附速率受到吸附劑投放量和陰離子染料初始濃度的共同影響。

表5 準一級動力學模型、準二級動力學模型和擴散模型的動力學速率常數(k1,k2)和相關系數(R2)Table 5 Kinetic parameters(k1and k2)and correction coefficient(R2)for the pseudo-first-order,the pseudo-second-order kinetic model and Elovich model

為推測吸附反應的控速過程，采用Arrhenius公式k2=Ae-Ea/(RT)(10)計算反應活化能Ea。其中，R是理想氣體常數(J·mol-1·K-1)，T 為熱力學溫度(K)，A 為常數。用lnK2對1/T作圖并進行線性擬合，根據其斜率便可計算其活化能。如圖3所示，MgAl-LDO吸附AO3、AV90、AR88 過 程 的 活 化 能 分 別 為67.23，29.83，54.56 kJ·mol-1，因此該吸附過程是由MgAl-LDO與陰離子染料之間的反應速率控制而不是兩者之間的擴散作用。

3.4 吸附機理

圖3 LDO對酸性染料吸附中lnK2與1/T的關系Fig.3 Relationship between lnK2and 1/T for adsorption of acid dye

MgAl-LDO在水相氛圍中易吸收溶液中的陰離子，重構水滑石的層板結構而復原形成MgAl-LDHs，因此，在考慮陰離子染料在吸附劑上的吸附機理時，需要分別研究MgAl-LDHs和MgAl-LDO兩種材料的性質。首先，LDHs和LDO具備優異的表面性質，MgAl-LDHs 的比表面積為 40～120 m2·g-1，經過450℃焙燒后，層間水分子和陰離子逸出，經由主體層板在材料表面形成大量的孔隙，LDHs逐漸轉化為金屬組分分散均勻的雙金屬復合氧化物MgAl-LDO，比表面積增大至 223.3 m2·g-1，為 3 種陰離子在LDHs和LDO表面吸附提供良好的條件。其次，以金屬離子與羥基組成的八面體為最小單元結構所構成的水滑石主體層板帶正電荷，同時，層板上的羥基形成復雜的氫鍵網絡，兩者協同作用在陰離子染料的吸附過程中，使得部分染料陰離子與主體層板以靜電作用力和氫鍵緊密結合，牢固地被吸附在LDHs層板上。第三，鑒于水滑石材料的“結構記憶效應”，LDO在重構復原成具有特殊層狀構型的LDHs時，部分染料陰離子以離子交換和吸附的形式進入LDHs層間從而形成染料插層水滑石，由于陰離子染料的分子尺寸不同，它們在LDHs層間的分子排布各異，染料插層LDHs最明顯的區別在于層間距的擴大和紅外表征中官能團特征峰的出現。XRD表征圖譜中，吸附陰離子染料后的水滑石其層間距由于某種原因增大了將近0.055 nm，且通過紅外光譜表征證實，染料插層水滑石中含有S-O基和N=N基的特征振動；此外，LDHs本身呈堿性，染料陰離子呈酸性，相互間的酸堿作用也一定程度上增強MgAl-LDO對陰離子染料的吸附性能。

表6 AR88,AO3,AV90分子的通道高度，長軸(a)、短軸(b)以及分子的厚度(c)Table 6 Gallery height,long axis,short axis and the thickness of AR88,AO3,AV90

為了驗證這個推測，我們運用Materials Studio 5.5 軟件，基于量子力學方法，對 AR88、AO3、AV90分子尺寸大小進行精確計算。具體參數設置如下：選用Castep程序模塊，在LDA-CA-PZ基組水平對模型進行幾何全優化，原子電子采用超軟贗勢，計算精度為 medium(能量收斂到 2.0×10-5eV·atom-1，每個原子上的力低于 0.5 eV·nm-1，公差偏移小于 0.02 nm)，截止能為 300 eV[25]，自洽場計算的誤差為 2.0×10-6eV·atom-1，能帶結構在布里淵區k矢量的選取分別是：AV90 為 2×3×1、AO3 為 3×4×1、AR88 為 7×2×2，基態能量選用Pulay密度混合算法[26]，電子自旋極化設置為0，整體電荷數為-2，同時優化晶胞，其它參數設置為程序的默認值[27]。對AR88、AO3、AV90分子的長軸、短軸以及分子的厚度進行計算得到對應的數據分別如下表6所示。AR88、AO3、AV90 陰離子厚度分別為 0.335、0.326、0.327 nm，而LDHs層間通道高度為0.365 nm，可以發現三種陰離子的離子厚度與水滑石層間通道相近，故推測AR88、AO3、AV90三者以單分子層平行進入水滑石層間，具體吸附模型如圖4所示。

圖4 AR88,AO3,AV90在MgAl-LDO上的吸附機理示意圖Fig.4 Mechanism of AR88,AO3,AV90 adsorption on MgAl-LDO

4 結 論

(1)采用共沉淀法合成的MgAl-LDHs具備優異的表面性質和特殊層狀結構，焙燒后生成MgAl-LDO因其“結構記憶效應”，在恢復LDHs層狀結構的過程中吸附染料陰離子于材料表面和LDHs層間，MgAl-LDO對3種陰離子染料均具備優異的吸附性能。

(2)吸附熱力學研究表明，ΔG?為負值且位于-7～-15 kJ·mol-1區間，表明染料陰離子在 MgAl-LDO上的吸附過程是一個自發的物理吸附過程；三種染料的ΔH?均為負值且絕對值隨著染料分子式量增大而增加，表明吸附過程為放熱；吸附過程自由度ΔS?的變小為染料在LDO上吸附的推動力。

(3)吸附動力學研究表明，MgAl-LDO對陰離子染料的吸附符合準二級動力學模型，反應活化能分別為 67.23，29.83，54.56 kJ·mol-1，表明該吸附是由兩者間的化學反應速率控制而不是兩者之間的擴散作用。

(4)經實驗和理論計算相結合，證明MgAl-LDO對陰離子染料的吸附是表面吸附與層間插層協同作用的結果，染料陰離子以單分子層平行插層進入水滑石層間。

[1]Paul J S,Ulla G N,Zhehong G,et al.Science,2008,321(113):113-117

[2]ZHU Hai-Feng(祝海峰),TANG Ping-Gui(唐平貴),FENG Yong-Jun(馮擁軍),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2012,28(4):662-668

[3]WANG Qiao-Qiao(王巧巧),NI Zhe-Ming(倪哲明),ZHANG Feng(張峰),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2009,25(12):2156-2162

[4]CHENG Shu-Yan(程淑艷),XIE Xian-Mei(謝鮮梅),LIAO Jia-You(廖家友),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2009,25(12):2220-2224

[5]Guo Y W,Zhu Z L,Qiu Y L,et al.J.Hazard.Mater.,2012,239:279-288

[6]Bouraada M,Belhalfaoui F,Ouali M S,et al.J.Hazard.Mater.,2009,163:463-467

[7]Rafael M,Mustapha B,Christine T G,et al.J.Colloid.Interf.Sci.,2009,333:120-126

[8]DUAN Xue(段雪),ZHANG Fa-Zhi(張法智).Poor Layer Assembly and FunctionalMaterials.Beijing:Chemical Industry Press,2007.

[9]XUE Ji-Long(薛繼龍),CAO Gen-Ting(曹根庭),NI Zhe-Ming(倪哲明).Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2012,28(6):1117-1124

[10]Guo Y W,Zhu Z L,Qiu Y L,et al.Chem.Eng.J.,2013,219:69-77

[11]Yuan X Y,Wang Y F,Wang J,et al.Chem.Eng.J.,2013,221:204-213

[12]ZHANG Hui(張 慧 ),QI Rong(齊 榮),DUAN Xue(段 雪 ).Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2002,18(8):833-838

[13]ZHAO Xiu-Qiao(趙秀巧),DONG Li-Jun(董麗君),CAO Yue(操越),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2013,29(4):817-825

[14]ZHAO Ming-Yue(趙明月),JIN Song-Zhe(金松哲),WU Hua(吳化),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2012,28(10):2186-2192

[15]Huang Z J,Wu P X,Lu Y H,et al.J.Hazard.Mater.,2013,246:70-78

[16]Xu X,Xie L S,Li Z W,et al.Chem.Eng.J.,2013,221:222-229

[17]SONG Xiao-Cui(宋曉翠),GU Jing-Hua(谷景華),YAO Hong-Ying(姚紅英),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2012,28(6):1239-1244

[18]Seftel E M,Mertens M,Cool P.Appl.Catal.B:Environ,2013,134:274-285

[19]YANG Hao(楊 皓),GONG Mao-Chu(龔茂初),CHEN Yao-Qiang(陳耀強).Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2011,27(6):1053-1058

[20]Catherine E H,Alan G S.Inorganic Chemistry,Pearson Education Limited.England,2001.

[21]Yu X Y,Luo T,Jia Y,et al.Nanoscale.Res.Lett.,2012,4:3466

[22]Fernando P S,Beatriz N C,Liliane M N.Chem.Eng.J.,2013,215:122-127

[23]Wu X M,Wang Y L,Xu L L.Desalination,2010,256:136

[24]NI Zhe-Ming(倪哲明),YU Wei-Hua(俞衛華),WANG Li-Geng(王力耕),et al.J.Chem.Eng.Chin.Univ.(高校化學工程學報),2005,19:223-227

[25]Ceperley D M,Alder B.Phys.Rev.Lett.,1980,45:566

[26]Vanderbilt D.Phys.Rev.B,1990,41:7892

[27]Kresse G,Furthmüller.Phys.Rev.B,1996,54:11169