微液滴在仿蛛絲結(jié)構(gòu)TiO2纖維表面的定向運(yùn)動(dòng)與粘附

王 莉 趙 勇 江 雷＊,,2

(1中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100190)

(2北京航空航天大學(xué)環(huán)境化學(xué)學(xué)院，北京 100191)

現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展不斷推進(jìn)著器件的微型化和多功能化。與傳統(tǒng)大型器件相比，這些微小功能單元有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，比如，損耗低、速度快、更便攜、更能精確追蹤或完成微納領(lǐng)域的物理化學(xué)反應(yīng)等等。對(duì)于微芯片反應(yīng)器件，微流控制是其運(yùn)轉(zhuǎn)的核心內(nèi)容。早在20世紀(jì)90年代，科學(xué)家們就可以通過設(shè)計(jì)具有特殊能量梯度或官能團(tuán)的表面，成功實(shí)現(xiàn)對(duì)幾百微米尺度液滴的調(diào)控[1-6]。而對(duì)于如何在更加微小的尺度內(nèi)精確調(diào)控液體行為這一問題，一直以來備受關(guān)注[7-15]。最近，我們[13,16-19]發(fā)現(xiàn)自然界中的蜘蛛絲可以定向驅(qū)動(dòng)微米級(jí)液滴運(yùn)動(dòng)，并且成功制備了仿生蛛絲纖維，其液滴驅(qū)動(dòng)能力可跟天然蜘蛛絲媲美。在微米尺度內(nèi)引入智能響應(yīng)性材料，通過光、電、磁、溫度等刺激手段，實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程的或非接觸式的控制，不失為一個(gè)良好的解決微納領(lǐng)域流體操控難題的手段[20-21]。NIPAAm(N-異丙基丙烯酰胺)聚合物，一種性能優(yōu)異的溫度響應(yīng)性智能材料，在人造蛛絲基礎(chǔ)上，具有溫度響應(yīng)性的仿蛛絲NIPAAm聚合物纖維被成功制備。通過設(shè)計(jì)纖維微觀結(jié)構(gòu)和調(diào)控環(huán)境溫度，微小液滴可以在這種溫度響應(yīng)性NIPAAm聚合物纖維上可逆地定向運(yùn)動(dòng)[21]。相對(duì)于電、磁、溫度等響應(yīng)性智能材料，光響應(yīng)材料有其獨(dú)特之處。例如，通過控制外界光刺激，光響應(yīng)材料可以實(shí)現(xiàn)定點(diǎn)、非接觸式、快速響應(yīng)等功能，這對(duì)于智能微小尺度流體驅(qū)動(dòng)領(lǐng)域研究具有重要意義。在本文中，我們受天然蜘蛛絲啟發(fā)，制備了具有響應(yīng)性的仿蛛絲結(jié)構(gòu)TiO2纖維，通過控制紫外光照和超聲波等刺激手段，這種纖維可以實(shí)現(xiàn)微液滴的定向驅(qū)動(dòng)和粘附。

本研究表明，對(duì)于表面光滑的仿蛛絲結(jié)構(gòu)TiO2纖維，其表面是親水的，微小水滴首先會(huì)在其表面凝結(jié)形成液膜，然后以液膜形式從紡錘節(jié)兩端向中心運(yùn)動(dòng)；對(duì)于表面粗糙的TiO2仿蛛絲結(jié)構(gòu)纖維，當(dāng)其表面為親水狀態(tài)時(shí)，水滴同樣從紡錘節(jié)兩端向中心定向運(yùn)動(dòng)。但當(dāng)其表面疏水時(shí)，水滴首先會(huì)在其表面凝結(jié)，然后從紡錘節(jié)兩端到中心定向運(yùn)動(dòng)，當(dāng)達(dá)到一定尺寸時(shí)，則被紡錘節(jié)兩端表面粘附。本工作將光響應(yīng)浸潤性TiO2表面引入仿蛛絲結(jié)構(gòu)纖維體系內(nèi)，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)微液滴的非接觸式、遠(yuǎn)程、定點(diǎn)的調(diào)控，為設(shè)計(jì)和制備多功能智能微型系統(tǒng)提供了新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

去離子水(Milli-Q，Millipore 0.22 μm，超純水)，無水乙醇(EtOH，北京化工廠，分析純)，聚苯乙烯(PS，Mw～192 000，Aldrich)，四氫呋喃(THF，北京化學(xué)試劑公司，分析純)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF，北京化學(xué)試劑公司)，異丙醇鈦(Aldrich)，冰醋酸(分析純，北京化工廠)，濃硝酸(分析純，北京化工廠)，氨水(分析純，北京化工廠)，氫氟酸(分析純，北京化工廠)，玻璃纖維，硅片。

1.2 溶液配置

TiO2溶膠制備[22]：在冰浴中，將5 mL異丙醇鈦逐滴加入100 mL含1 mL硝酸(68%)和10 mL冰醋酸(99.9%)的酸性水溶液中，強(qiáng)烈攪拌。然后將混合液(pH=1～2)放入60℃水浴中恒溫?cái)嚢?6 h，待用。

SiO2溶膠制備[23]：將Si(OEt)4加入氨水水溶液中，攪拌，溶液 pH 約為 8.0。

PS溶液配制：以THF為溶劑分別配制7wt%、10wt%、15wt%的PS/THF溶液。

1.3 TiO2仿蛛絲結(jié)構(gòu)纖維制備

表面粗糙的仿蛛絲結(jié)構(gòu)TiO2纖維的制備：(1)首先將直徑為 (11.2±0.3)μm 的玻璃纖維浸入PS/THF的溶液中。然后將玻璃纖維以大約40 mm·min-1的速度水平拉出液面。此時(shí)，纖維被聚合物的液膜所覆蓋。由于Rayleigh不穩(wěn)定作用，聚合物液膜沿著纖維自發(fā)破裂成周期性的聚合物液滴。當(dāng)聚合物溶液完全干燥之后就形成了具有周期性紡錘節(jié)[13,24]的、表面粗糙的PS仿蛛絲纖維。(2)通過浸漬提拉法，以40 mm·min-1的提拉速度，在如(1)所制的PS仿蛛絲結(jié)構(gòu)纖維上涂覆SiO2保護(hù)層，干燥待用。(3)最后在涂覆SiO2的PS仿蛛絲結(jié)構(gòu)纖維上涂覆TiO2溶膠層，實(shí)驗(yàn)步驟同(2)。

表面光滑的仿蛛絲結(jié)構(gòu)TiO2纖維的制備：將5 mL的DMF置于玻璃培養(yǎng)皿(φ 120 mm)中，然后將盛有DMF的玻璃培養(yǎng)皿放于干燥器 (φ 150 mm)底部，最后將具有粗糙表面的PS仿蛛絲結(jié)構(gòu)纖維放置于干燥器中密閉，在50℃下2 h，然后自然干燥。其余步驟與表面粗糙的仿蛛絲結(jié)構(gòu)TiO2纖維的制備步驟相同。

硅片使用之前分別用二次蒸餾水、丙酮超聲波清洗30 min(40 kHz，100 W)，然后用5%的氫氟酸溶液浸泡5 s以確保其表面疏水，硅片上薄膜樣品制備方法及步驟與上述纖維制備相同。

1.4 儀器及表征

纖維接觸角儀(OCA40光學(xué)視頻纖維接觸角測(cè)定儀，德國Dataphysics公司)；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 (HITACHI-4800，日本)；光學(xué)顯微鏡(Olympus microscopy system Model BX51)；離子濺射儀(SBC-12，中國科學(xué)院科學(xué)儀器有限公司)；亞都YC-E350超聲波加濕器(北京亞都科技有限公司)；超聲波清洗器 (KQ-50DA，40 kHz，100 W)；高壓汞燈 (1 000 W);濾光片(中心波長為 360 nm,半寬度為 10 nm)；提拉機(jī)(WPTL5-0.01，沈陽科晶自動(dòng)化設(shè)備有限公司)。

用高壓汞燈進(jìn)行紫外光照處理時(shí)，加中心波長為360 nm的濾光片，光照時(shí)間為15 min；用超聲波處理樣品條件為：40 kHz，100 W，30 min；用 OCA40光學(xué)視頻纖維接觸角測(cè)定儀對(duì)仿蛛絲結(jié)構(gòu)纖維的液滴驅(qū)動(dòng)及粘附能力進(jìn)行表征。纖維被水平固定在樣品架上。由加濕器產(chǎn)生的含有微小水滴的霧氣流被引入放置纖維的樣品室。整個(gè)過程用OCA40的光學(xué)顯微鏡和CCD組件記錄成帶有時(shí)間軸的視頻文件。能夠在纖維上觀察到液滴的時(shí)間點(diǎn)被作為時(shí)間零點(diǎn)。液滴運(yùn)動(dòng)的距離可以從相鄰幾幀的圖片中得出。液滴運(yùn)動(dòng)的尺寸可以從圖片中直接測(cè)量得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同表面TiO2的形貌及浸潤性表征

首先，對(duì)具有不同粗糙結(jié)構(gòu)的平面TiO2膜浸潤性進(jìn)行研究，作為仿蛛絲結(jié)構(gòu)纖維體系的參考。在平面實(shí)驗(yàn)中，選用疏水的硅片作為基底，在其上依次浸漬提拉制備PS/SiO2/TiO2涂層，干燥后所得具有蜂窩狀的粗糙表面。在PS膜上涂覆SiO2是為了避免在紫外光照時(shí)TiO2氧化底層的PS，且增加涂層的穩(wěn)定性[23]。對(duì)于光滑表面PS/SiO2/TiO2涂層，在涂覆PS層之后，需要在DMF密閉氣氛中，50℃下處理2 h，其余步驟與粗糙膜相同。從圖1中可知，對(duì)于新制備的TiO2涂層，水滴接觸角WCA(Water Contact Angle)為(55.6°±1.2°)，經(jīng)紫外光照后，表面更加親水，其 WCA 為(6.3°±1.2°)，將紫外光照后親水表面用超聲波處理，其WCA又會(huì)回到原來的相對(duì)疏水狀態(tài)(54.3°±2.7°)。對(duì)于粗糙表面，在新制備狀態(tài)下，WCA 為(104.1°±0.7°)，經(jīng)過紫外光照后，表面變?yōu)槌H水狀態(tài)(WCA<5°)，然后再經(jīng)過超聲波處理后，其又恢復(fù)到原來的疏水狀態(tài)(107.3°±1.5°)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過交替的紫外光照和超聲波處理，無論光滑還是粗糙表面均顯示了良好的浸潤響應(yīng)性[21,25-27]。本研究中所制備TiO2納米溶膠的晶型屬于銳鈦礦[22]，見圖2。光滑表面的前進(jìn)角θr和后退角θa分別為 43.21°和 65.07°；粗糙表面的 θr和 θa分別為60.05°和 110.18°。

圖1 TiO2薄膜表面形貌及其可逆的浸潤性變化。(a)光滑的PS/SiO2/TiO2表面形貌及其在紫外光和超聲波處理下可逆的浸潤性；(b)粗糙的PS/SiO2/TiO2表面形貌及其在紫外光和超聲波處理下可逆的浸潤性Fig.1 SEM image and reversible wettability of TiO2films.(a)SEM image and reversible wettability changing by ultraviolet and ultrasonic of smooth PS/SiO2/TiO2film;(b)SEM image and reversible wettability changing by ultraviolet and ultrasonic of rough PS/SiO2/TiO2film

圖2 干燥后TiO2納米溶膠的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of TiO2nano sol-gel after drying

2.2 仿蛛絲結(jié)構(gòu)TiO2纖維表面形貌

圖3是仿蛛絲結(jié)構(gòu)TiO2纖維的表面形貌，其結(jié)構(gòu)與天然蛛絲類似[13]。如圖3所示，仿蛛絲結(jié)構(gòu)TiO2纖維具有周期性紡錘節(jié)排布，周期為 (122.0±18.9)μm，紡錘節(jié)是由較細(xì)的連接處連接而成。其中，紡錘節(jié)的長度為(116.7±12.3)μm，紡錘節(jié)中心半徑為(30.64±10.07)μm；連接處半徑為(11.8±0.49)μm。

圖3 仿蛛絲結(jié)構(gòu)TiO2纖維光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 Optical image of bioinspired TiO2fiber

圖4 (a)表面光滑的仿蛛絲PS纖維的連接處和紡錘節(jié)的掃描電鏡圖及其放大細(xì)節(jié)圖；(b)光滑的表面包覆TiO2涂層后的PS/SiO2/TiO2紡錘節(jié)的逐級(jí)放大圖仿蛛絲纖維的連接處和紡錘節(jié)的掃描電鏡圖及其放大細(xì)節(jié)圖；(c)表面粗糙的仿蛛絲PS纖維的連接處和紡錘節(jié)的掃描電鏡圖及其放大細(xì)節(jié)圖；(d)表面粗糙的包覆TiO2涂層后的PS/SiO2/TiO2紡錘節(jié)的逐級(jí)放大圖仿蛛絲纖維的連接處和紡錘節(jié)的掃描電鏡圖及其放大細(xì)節(jié)圖Fig.4 (a)SEM images and magnified images of smooth spindle knot and jiont of bioinspired PS fiber;(b)SEM images and magnified images of smooth spindle knot and jiont of bioinspired PS/SiO2/TiO2fiber after bioinspired PS fiber coating with TiO2sol-gel;(c)SEM images and magnified images of rough spindle knot and jiont of bioinspired PS fiber;(d)SEM images and magnified images of rough spindle knot and jiont of bioinspired PS/SiO2/TiO2fiber after bioinspired PS fiber coating with TiO2sol-gel

仿蛛絲結(jié)構(gòu)TiO2纖維SEM的照片見圖4。對(duì)于表面光滑的PS仿蛛絲結(jié)構(gòu)纖維，無論紡錘節(jié)還是其連接部分，表面都較為光滑(圖4a)；在PS仿蛛絲結(jié)構(gòu)纖維上分別涂覆SiO2保護(hù)層和TiO2層之后，其表面具有均勻的納米顆粒涂層，顆粒直徑約為20 nm，見圖4b。而對(duì)于表面粗糙的PS仿蛛絲結(jié)構(gòu)纖維，其連接處和紡錘節(jié)的微觀結(jié)構(gòu)則明顯不同。如圖4c所示，紡錘節(jié)表面粗糙，具有明顯的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，蜂窩孔徑約為(910±290)nm；而其連接處的粗糙度較小，表面小孔孔徑約為170 nm。當(dāng)在PS仿蛛絲結(jié)構(gòu)纖維上分別涂覆SiO2保護(hù)層和TiO2層之后，紡錘節(jié)上的粗糙結(jié)構(gòu)依然保持，但其蜂窩狀結(jié)構(gòu)明顯變小，孔徑變?yōu)?270±70)nm。而其連接部分表面形貌則變得相對(duì)光滑(圖4d)。結(jié)果表明，在涂覆SiO2/TiO2層后，纖維連接處和紡錘節(jié)具有不同的表面結(jié)構(gòu)。這也預(yù)示著，微觀結(jié)構(gòu)不同的位置具有不同的浸潤性。

2.3 不同表面的仿蛛絲結(jié)構(gòu)TiO2纖維上的液滴運(yùn)動(dòng)和粘附行為

按照上述方法制備得到的兩種仿蛛絲結(jié)構(gòu)纖維被放置在相對(duì)濕度大于95%的環(huán)境中進(jìn)行測(cè)試。凝結(jié)的小水滴在這些纖維上的運(yùn)動(dòng)由纖維接觸角測(cè)量儀的CCD系統(tǒng)進(jìn)行了實(shí)時(shí)的錄像，如圖5所示。在新制備的表面光滑的PS/SiO2/TiO2仿蛛絲結(jié)構(gòu)纖維上(圖5a)，小水滴首先在纖維表面凝結(jié)，然后在整個(gè)纖維上(纖維連接處和紡錘節(jié))形成液橋，同時(shí)纖維連接處的水通過液橋定向地向紡錘節(jié)運(yùn)動(dòng)，最后在紡錘節(jié)處形成較大的液滴。這種現(xiàn)象，同聚合物仿生纖維上液滴運(yùn)動(dòng)行為不同。在對(duì)弱親水材料仿蛛絲纖維的液滴運(yùn)動(dòng)研究中[17]，初始階段，液滴在聚合物纖維上首先凝結(jié)為小水滴，然后小水滴在梯度表面發(fā)生定向運(yùn)動(dòng)。在本工作中，無論相對(duì)濕度如何調(diào)節(jié)，始終沒有發(fā)現(xiàn)小水滴在纖維表面的定向運(yùn)動(dòng)，而是出現(xiàn)水滴以液橋形式從紡錘節(jié)兩端到中心定向運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象。這是由于TiO2表面較為親水，微小水滴在其表面是完全鋪展的，隨著時(shí)間推移，水滴在纖維表面是以相互連接的液橋存在；而聚合物表面則相對(duì)疏水，微小水滴在其上是以水滴狀態(tài)存在的。當(dāng)纖維經(jīng)過紫外光照后，如圖5b所示，纖維上水滴的運(yùn)動(dòng)形式基本沒有變化，但是微小水滴的運(yùn)動(dòng)速度變快。對(duì)比圖5a⑩和5b⑩，可以發(fā)現(xiàn)積累體積相當(dāng)?shù)乃?jīng)紫外光照后，所用時(shí)間明顯縮短。當(dāng)把紫外光照后的樣品再用超聲波處理后，水滴在其上運(yùn)動(dòng)速度變慢(見圖5c)，而運(yùn)動(dòng)方向沒有變化。即，對(duì)于表面光滑的仿蛛絲結(jié)構(gòu)TiO2纖維，無論紫外光照還是超聲波刺激，其表面都是親水的(平面TiO2的浸潤性見圖1a)，微小水滴在纖維表面始終是從紡錘節(jié)兩端到中心定向運(yùn)動(dòng)的。通過控制紫外光照和超聲波刺激，可以調(diào)控液滴在纖維上的運(yùn)動(dòng)速度。

圖5 用光學(xué)顯微鏡原位觀察光滑結(jié)構(gòu)的仿蛛絲結(jié)構(gòu)TiO2纖維上水滴的運(yùn)動(dòng)情況Fig.5 Optical images of tiny water droplets moving on smooth bioinspired TiO2fiber

對(duì)于具有粗糙紡錘節(jié)的仿蛛絲結(jié)構(gòu)TiO2纖維表面，小水滴首先在表面凝結(jié)聚集(圖6a②～③)，不斷地向紡錘節(jié)方向運(yùn)動(dòng)(6a④～⑦)，到一定階段，不斷生長的水滴被紡錘節(jié)兩端粘附，見圖6a⑧～⑩。對(duì)比圖5a和6a發(fā)現(xiàn)，圖6a的纖維上有小水滴出現(xiàn)。其原因是，具有粗糙結(jié)構(gòu)的纖維表面，是相對(duì)疏水的(新制備粗糙 TiO2平面的 WCA 為(104.1°±0.7°)，由于紡錘節(jié)的粗糙度遠(yuǎn)大于圖1b中所示的情況，因此紡錘節(jié)的浸潤性變化可能更大)，故水滴在其上以液滴狀存在。當(dāng)該表面經(jīng)過紫外光照后，變得非常親水，此時(shí)水滴在其上是完全鋪展的，纖維上水滴的運(yùn)動(dòng)行為變得與其在光滑纖維的模式相同，即水通過液橋形式從紡錘節(jié)兩端向中心運(yùn)動(dòng) (圖6b)。再經(jīng)過超聲波處理后，液滴的運(yùn)動(dòng)行為又恢復(fù)為和新制備表面類似，即以小水滴的形式，首先從紡錘節(jié)兩端向中心定向運(yùn)動(dòng)，然后被粘附在紡錘節(jié)兩端，如圖6c所示。即，對(duì)于表面粗糙的仿蛛絲結(jié)構(gòu)

TiO2纖維，當(dāng)其表面為親水狀態(tài)時(shí)，水滴會(huì)在其表面凝結(jié)形成液橋，從紡錘節(jié)兩端向中心定向運(yùn)動(dòng)；當(dāng)其表面疏水時(shí)，水滴首先在其表面凝結(jié)，然后從紡錘節(jié)兩端到中心定向運(yùn)動(dòng)，直到被紡錘節(jié)兩端粘附。通過控制紫外光照和超聲波刺激，可以在纖維上實(shí)現(xiàn)液滴的定向驅(qū)動(dòng)和粘附。

2.4 仿蛛絲結(jié)構(gòu)TiO2纖維表面液滴運(yùn)動(dòng)模式分析

圖6 用光學(xué)顯微鏡原位觀察粗糙結(jié)構(gòu)的仿蛛絲結(jié)構(gòu)TiO2纖維上水滴的運(yùn)動(dòng)情況Fig.6 Optical images of tiny water droplets moving on rough bioinspired TiO2fiber

以上實(shí)驗(yàn)是在同樣的溫濕度環(huán)境下進(jìn)行的，通過分析水滴在表面光滑和粗糙的仿蛛絲結(jié)構(gòu)TiO2纖維表面的行為，水滴在纖維上之所以會(huì)出現(xiàn)不同的運(yùn)動(dòng)模式，是由于TiO2的光響應(yīng)浸潤性引起的。當(dāng)纖維表面親水時(shí)，微小水滴在纖維表面凝結(jié)，相互連接形成液橋，水以液橋形式從紡錘節(jié)兩端到中心定向運(yùn)動(dòng)；當(dāng)纖維表面疏水時(shí)，微小水滴在表面凝結(jié)，以水滴形式從紡錘節(jié)兩端到中心定向運(yùn)動(dòng)，直到被粘附。總之，這兩種不同的運(yùn)動(dòng)模式是與TiO2表面的粗糙結(jié)構(gòu)和浸潤性密切相關(guān)的。

2.5 仿蛛絲結(jié)構(gòu)TiO2纖維液滴運(yùn)動(dòng)行為機(jī)理分析

在人造蜘蛛絲表面液滴定向運(yùn)動(dòng)研究中，液滴運(yùn)動(dòng)要受到由化學(xué)梯度引起的化學(xué)力 Fw=πR2γ(dcosθ/dx)由表面接觸角滯后引起的滯后阻力FH=2Rγ(cosθr-cosθa)和 由 表 面 曲 率 半 徑 梯 度 引 起 的Laplace力FL(FL只與纖維形狀、液滴尺寸及液體表面張力有關(guān)，對(duì)于固定的研究體系，其值是不變的)這三方面的影響[16-18]。(式中，R為液滴半徑，γ是液體的表面張力，θ為纖維上液滴的接觸角，x表示液滴在纖維軸向上移動(dòng)的距離；θr表示液滴在纖維表面的后退角，θa表示液滴在纖維表面的前進(jìn)角。)

從表面能梯度的角度來說，水滴傾向于被驅(qū)動(dòng)到表面能更高、更加容易潤濕的區(qū)域。我們知道，表面能梯度可由表面化學(xué)組成和表面粗糙度的差別引起。根據(jù) Wenzel公式：cosθ′=rcosθ，式中，θ′為表觀接觸角，θ為本征接觸角，r為表面粗糙度。粗糙度的存在，增大了表面的浸潤性，即，使得親水表面更加親水，疏水表面更加疏水。對(duì)于仿蛛絲纖維來說，表面粗糙的紡錘節(jié)比連接處具有更大的粗糙度。這種由表面粗糙度的差異引起的表面能梯度，表現(xiàn)為在表面為親水狀態(tài)時(shí)，紡錘節(jié)區(qū)域更加親水；在表面為疏水狀態(tài)時(shí)，紡錘節(jié)區(qū)域更加疏水。

其次，對(duì)于微小液滴在粗糙表面的運(yùn)動(dòng)，接觸角滯后效應(yīng)也是一個(gè)重要的影響因素。研究發(fā)現(xiàn)[13]，濕后重構(gòu)的蜘蛛絲的紡錘節(jié)和其連接處的表面結(jié)構(gòu)是不同的，粗糙的紡錘節(jié)上具有不連續(xù)的三相接觸線，F(xiàn)H較大，具有明顯的接觸角滯后現(xiàn)象，本研究中表面粗糙的仿蛛絲結(jié)構(gòu)TiO2纖維也具有同樣現(xiàn)象。因此，當(dāng)纖維表面疏水時(shí)，水滴會(huì)被粗糙的紡錘節(jié)處粘附；而在其連接處，具有連續(xù)的三相接觸線，F(xiàn)H較小，有利于液滴運(yùn)動(dòng)。

液滴方向性運(yùn)動(dòng)的另一個(gè)驅(qū)動(dòng)力是由紡錘節(jié)的幾何形狀引起的FL，紡錘節(jié)可被認(rèn)為是由兩個(gè)相反的錐形體構(gòu)成的。這樣具有一定的曲率梯度的錐形體將產(chǎn)生FL，驅(qū)動(dòng)液滴運(yùn)動(dòng)。這種壓力差與表面浸潤性無關(guān)，僅與幾何結(jié)構(gòu)有關(guān)，即，在高曲率處的FL大于其在低曲率處的FL，液滴的這種不平衡的FL是其從連接處到紡錘節(jié)運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力，對(duì)于幾何形狀固定的體系，F(xiàn)L是不變的。

對(duì)于光滑纖維表面，其連接處和紡錘節(jié)的粗糙度r差別較小，如圖4所示。紫外光照和超聲波處理后，F(xiàn)w的方向始終是從纖維連接處指向紡錘節(jié)的；光滑表面的 θr和 θa分別為 43.21°和 65.07°，而紫外光照后，表面的接觸角接近為0°，也就是說，紫外光照后FH變小，液滴更易于運(yùn)動(dòng)。

對(duì)于粗糙纖維表面，其連接處和紡錘節(jié)的粗糙度r差別較大(見圖4)。r值越大，浸潤性差異越大。粗糙度的差異，使得紡錘節(jié)較為疏水而連接處相對(duì)親水，F(xiàn)w的方向是從紡錘節(jié)(r值大的區(qū)域)指向纖維連接處(r值小的區(qū)域)；參考粗糙表面，其θr和θa分別為60.05°和110.18°，接觸角滯后比較明顯。與天然蜘蛛絲類似，本研究中所用的纖維，在粗糙的蜂窩狀的紡錘節(jié)表面具有不連續(xù)的三相接觸線，接觸角滯后效應(yīng)明顯，不利于液滴向紡錘節(jié)運(yùn)動(dòng)。當(dāng)紫外光照后，整個(gè)纖維表面變得非常親水，無論紡錘節(jié)還是連接處 (見圖1和6)，F(xiàn)w的方向則變?yōu)閺睦w維連接處指向紡錘節(jié)的；而纖維為親水狀態(tài)時(shí)，其三相接觸線是連續(xù)的，接觸角滯后阻力FH變小，因此，纖維上液滴的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)是從連接處向紡錘節(jié)不斷推進(jìn)的。經(jīng)過超聲波處理后，纖維表面又恢復(fù)到原先的狀態(tài)。

3 結(jié) 論

本研究受天然蛛絲方向性集水現(xiàn)象的啟發(fā)，制備了具有浸潤響應(yīng)性的仿蛛絲結(jié)構(gòu)TiO2纖維。通過控制紫外光照、超聲波以及纖維表面的微觀結(jié)構(gòu)，改變了纖維表面浸潤性，可以實(shí)現(xiàn)微小水滴在其上的定向運(yùn)動(dòng)與粘附。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)TiO2纖維表面為親水狀態(tài)時(shí)，無論紡錘節(jié)光滑還是粗糙，水通過液橋形式從紡錘節(jié)兩端到中心定向運(yùn)動(dòng)；而當(dāng)TiO2纖維表面為疏水狀態(tài)時(shí)，水滴會(huì)首先從紡錘節(jié)兩端到中心定向運(yùn)動(dòng)，然后被紡錘節(jié)兩端粘附。這一研究將會(huì)為今后設(shè)計(jì)非接觸式的、遠(yuǎn)程定點(diǎn)式定向驅(qū)動(dòng)或捕獲液滴材料和器件提供幫助。

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