K2W3SeO12的合成、晶體結構和非線性光學性質研究

黃 印 孟祥高 秦金貴＊,

(武漢大學化學與分子科學學院，武漢 430072)

(華中師范大學化學學院，武漢 430079)

0 引 言

非線性光學晶體材料根據應用波段的不同，可以分為紫外光區、可見和近紅外光區、中遠紅外光區三大類。目前，在紫外光區和可見光區，人們已經發現了許多性能優異的非線性光學晶體材料，如KDP、KTP、LN、BBO、LBO 等，這些材料已經能夠滿足實際應用的需求。然而紅外光區的非線性光學晶體材料主要以黃銅礦結構為主，這些化合物雖然具有較大的非線性光學系數，但往往由于帶隙較小，從而導致激光損傷閾值較低[1-2]。因此，探索紅外波段的新型非線性光學晶體材料成為人們研究的熱點。

本文的研究對象是含有堿金屬的鎢硒酸鹽。這是出于以下幾點的考慮:形成含氧酸根陰離子的兩種中心陽離子(W6+和Se4+)都容易產生二階姜-泰勒畸變，這種畸變有利于使化合物形成非中心對稱的結構，而且Se4+又含有孤對電子，這也有利于形成非中心對稱的結構和電子的極化作用[3-9]；氧化物往往都有較寬的帶隙，因而有較高的激光損傷閾值；由于W和Se的原子量都比較大，其氧化物應該在中紅外光區有較寬的透過范圍。據我們所知，目前已知的該系列化合物有M2(WO3)3SeO3(M=NH4，Rb，Cs)[10]、Na2(WO3)3(SeO3)·2H2O、Na6(W6O19)(SeO3)2[11]。但文獻中尚未發現關于K-W-Se-O系列的報導。因此，我們在水熱條件下合成該系列化合物，并對其非線性光學性質及其它相關性質進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

所有起始原料為市購的分析純商品，未經進一步純化直接使用。Bruker SMART APEXⅡCCD單晶衍射儀，Bruker D8 Advanced X-射線粉末衍射儀，FEI Quanta 200掃描電子顯微鏡 (配有X射線能譜儀)，NICOLET 5700 FT-IR 紅外光譜儀，Varian Cary 5000紫外-可見-近紅外光譜儀，Netzsch STA 449熱分析儀。非線性光學性質是在Nd∶YAG脈沖激光器產生1 064 nm基頻光條件下測試的。

1.2 化合物的合成

稱取 K2CO3(138.2 mg，1 mmol)，WO3(695.5 mg，3 mmol)，SeO2(110.9 mg，1 mmol)與 2 mL 去離子水一同裝入23 mL的水熱反應釜內。封閉后，將水熱反應釜放入馬福爐內，經過3 h加熱到230℃，恒溫反應10 d，再以3℃·h-1的降溫速率降到室溫。反應結束后，用蒸餾水和乙醇洗滌產物，產物為白色微小晶體顆粒，稱重0.847 7 g(產率約為94%，按K2CO3計算)。

1.3 K2W3SeO12的晶體結構測試

在顯微鏡下，選取大小約為 0.10 mm×0.10 mm×0.10 mm的單晶于 Bruker SMART APEXⅡ CCD單晶衍射儀上進行單晶數據收集，入射波長為0.071 073 nm(Mo Kα 輻射，石墨單色器)，在 296 K下，收集 3.45°≤θ≤28.36°范圍內的衍射數據，共收集3 636個衍射，其中獨立衍射為902個。數據經最小二乘法修正，采用SHELXL程序[12]對結構進行精修?；衔锏木w學數據列于表1。

CCDC：966139。

表1 K2W3SeO12的晶體學數據Table 1 Crystallographic data for K2W3SeO12

2 結果與討論

2.1 合成方法

若完全按照文獻中 M2(WO3)3SeO3(M=NH4，Rb，Cs)[10]、Na2(WO3)3(SeO3)·2H2O[11]的合成方法，堿金屬和二氧化硒均過量，這就造成了一定程度的浪費，因此，我們設想能否按照化學計量比進行反應。通過大量的實驗，采用不同的實驗條件，如水的加入量，反應時間等，探索出獲得K2W3SeO12晶體的實驗條件。當水的加入量過少時，只能得到粉末狀產物；反應時間過短則得不到晶體。

2.2 K2W3SeO12的晶體結構分析

化合物K2W3SeO12晶體的空間群為R3c，屬于三方晶系。在晶體結構的最小不對稱單元中，有2個K原子、1個Se原子、1個W 原子和4個O原子。其中每個K原子和Se原子的占有率都為1/3，它們都位于晶體學三重軸上；W原子和每個O原子的占有率都為1，它們都位于晶體學的一般對稱位置上?；衔锏闹饕I長列于表2。

圖1為化合物中K+的配位結構圖，從圖中，我們可以看出K1與O原子形成九配位的結構，其鍵長范圍在0.281 1(9)和0.337 4(9)nm之間；K2與O原子形成12配位的結構，其鍵長范圍在0.278 8(9)和0.314 5(9)nm之間。圖2為化合物中陰離子基團(W3SeO12)2-(也可以寫成[(WO3)3SeO3]2-)的結構圖。從圖中，我們可以看出W原子與O原子形成六配位的畸變八面體結構，其中W(1)-O(1)的鍵長為0.185 6(9)nm，W(1)-O(1)#1的鍵長為 0.202 0(9)nm，W(1)-O(2)的鍵長為 0.171 7(8)nm，W(1)-O(3)的鍵長為0.199 8(10)nm，W(1)-O(3)#2的鍵長為 0.183 7(10)nm，W(1)-O(4)的鍵長為0.218 6(8)nm。Se原子與O原子形成三配位的三角錐結構，其中Se(1)-O(4)、Se(1)-O(4)#2、Se(1)-O(4)#3的鍵長都為0.170 1(8)nm。

根據陰離子基團理論，堿金屬陽離子K+對非線性效應貢獻很小，因此，我們主要考慮陰離子基團的結構及其對二階非線性光學效應的貢獻。從圖2中，我們可以看出，在該陰離子基團中含有3個W原子，每個W原子與O原子形成六配位的畸變的八面體構型，鍵長最短的W-O(2)鍵都位于晶軸的正方向，最長的W-O(4)鍵位于晶軸的負方向，這樣比較有規律的排列方式就導致了3個WO6八面體具有非零的偶極矩。這些畸變的八面體通過共用頂角的方式相連，然后在這3個WO6八面體的下方與1個SeO3三角錐相連。在這個三角錐中，所有Se-O鍵也都位于晶軸的正方向，同時Se4+又具有孤對電子對，更利于結構的畸變和電子的極化。非中心對稱的SeO3三角錐和非中心對稱的WO6八面體共同使整個陰離子基團呈現出非中心對稱的空間排列，從而具有較大的偶極矩。

圖1 K+的配位局部結構圖Fig.1 Coordination structure of K+

表2 K2W3SeO12的主要鍵長Table 2 Selected bond lengths(nm)for K2W3SeO12

圖2 陰離子基團[(WO3)3SeO3]2-結構圖Fig.2 Structure of anionic group[(WO3)3SeO3]2-

圖3為陰離子基團的二維結構圖。為了更直觀地看出陰離子基團的排列圖，我們省略了K+。從圖中，我們可以看出每一個陰離子基團[(WO3)3SeO3]2-通過6個O與周圍的6個陰離子基團相連接，形成1種二維結構。圖4為化合物K2W3SeO12的晶體結構圖。有趣的是，所有的陰離子基團的排列方向都是一致的。這樣就利于每個陰離子基團偶極矩的疊加，從而有利于化合物在宏觀上表現出強的非線性光學效應。

圖3 陰離子基團[(WO3)3SeO3]2-互相連接所形成的二維結構圖Fig.3 Two dimensional structure of the anionic groups[(WO3)3SeO3]2-

圖4 K2W3SeO12的晶體結構圖Fig.4 Crystal structure of K2W3SeO12

2.3 粉末XRD與EDX測試結果

圖5為K2W3SeO12粉末的XRD譜圖，從譜圖中可以看出，實驗合成的粉末狀化合物的XRD譜圖與通過單晶數據擬合而成的譜圖吻合很好。

圖5 K2W3SeO12的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of K2W3SeO12

圖6 K2W3SeO12的EDX分析譜圖Fig.6 EDX of K2W3SeO12

我們在檢測收集化合物的晶體結構數據之前，先測試了化合物的EDX譜圖(energy-dispesive X-ray spectroscopy，能量彌散X-射線譜)。該測試是在配有X射線能譜儀的掃描電子顯微鏡上完成的。目的是為了了解化合物晶體中可能存在的元素組成，這樣有利于晶體結構的解析。圖6為K2W3SeO12的EDX分析譜圖，根據EDX測試計算得出K∶W∶Se的比例約為2∶3∶1，這與反應物的投料比例和化合物的分子式的比例一致。

2.4 ATR-FTIR、UV-Vis-NIR測試結果

圖7是K2W3SeO12的ATR-FTIR(attenuated total reflectance-FTIR)譜圖。從圖中可以看出，它的紅外波段的吸收峰在954 cm-1左右，截止邊大約為10 μm。圖8是K2W3SeO12的固體粉末UV-Vis-NIR吸收譜圖。從圖中可以看出，它的紫外吸收截止邊為383 nm，對應的帶隙為3.24 eV。這一數值遠大于目前商用的中遠紅外非線性光學晶體材料AgGaS2(2.73 eV)和 AgGaSe2(1.83 eV)[1]。我們可以預測它的激光損傷閾值應該會比現有的這些材料有較大的提高。

因此，我們推測它的固體粉末的透光范圍約為0.39～10 μm。

圖7 K2W3SeO12的ATR-FTIR譜圖Fig.7 ATR-FTIR spectrum of K2W3SeO12

圖8 K2W3SeO12的固體粉末UV-Vis-NIR吸收譜圖Fig.8 UV-Vis-NIR spectrum of K2W3SeO12

2.5 非線性光學性質測試結果

Kurtz-Perry粉末倍頻測試[13]表明化合物粉末倍頻效應強度約為KDP的9倍。化合物的粒徑大小與二階非線性光學效應強度的關系如圖9所示。從圖中可以看出，K2W3SeO12的粉末倍頻效應的強度隨著粒徑的逐漸增大也在逐漸增強。當粒徑達到200μm時，倍頻效應的強度開始飽和，粒徑再變大時，倍頻效應幾乎不變，形成一個平臺。由此，我們初步推斷，化合物K2W3SeO12能夠實現相位匹配。

圖9 K2W3SeO12的SHG大小與顆粒度關系曲線Fig.9 Dependence of SHG intensity on the particle size

2.6 熱穩定性測試結果

圖10是K2W3SeO12的熱失重譜圖。從圖中可以看出它有很好的熱穩定性，直到500℃左右才有明顯失重。

圖10 K2W3SeO12的熱失重譜圖Fig.10 TG curve of K2W3SeO12

3 結 論

通過水熱反應，得到了一種具有非中心對稱結構的新化合物K2W3SeO12，并測試了K2W3SeO12晶體結構?；衔锞哂辛己玫臒岱€定性，倍頻效應強度約為KDP的9倍，而且能夠實現 相位匹配。化合物具有較寬的透過范圍，粉末的紅外吸收邊達到了10 μm。紫外吸收光譜表明它的光學帶隙達到了3.24 eV，是一個絕緣體材料。各種測試數據表明K2W3SeO12是一個具有潛在應用價值的中紅外非線性光學晶體材料。下一步，我們將繼續研究它的晶體生長條件，希望獲得較大尺寸的晶體。

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