Co對Cu+-13X分子篩選擇吸附脫硫性能的影響

周 林，居沈貴，張清瑞，曹文寧，朱止陽，鄭 歡

（南京工業(yè)大學 化學化工學院，江蘇 南京 210009）

Co對Cu+-13X分子篩選擇吸附脫硫性能的影響

周 林，居沈貴，張清瑞，曹文寧，朱止陽，鄭 歡

（南京工業(yè)大學 化學化工學院，江蘇 南京 210009）

采用液相離子交換法制備了Cu+-13X和Co2+/Cu+-13X兩種分子篩吸附劑，運用XRD，SEM，FTIR等手段對其進行表征。通過靜態(tài)吸附實驗與動力學吸附實驗研究了兩種吸附劑對模擬汽油的吸附性能，并采用Langmuir模型對靜態(tài)吸附平衡數據進行擬合，同時采用Crank單孔擴散模型對動力學吸附數據進行擬合。實驗結果表明，當Co2+/Cu+-13X吸附劑中Co含量為2.35%（w）時，Co2+/Cu+-13X吸附劑的吸附脫硫效果最佳；Co2+/Cu+-13X吸附劑對噻吩（TP）和苯并噻吩（BT）的最大吸附量相對于Cu+-13X吸附劑分別提高了42.1%和18.8%；Co與Cu之間可發(fā)生協同作用，Co2+抑制Cu+向Cu2+的轉換，有助于提高吸附劑的脫硫性能；兩種吸附劑與噻吩類硫化物之間主要是π配位作用，不存在S-M配位作用；采用Crank單孔擴散模型可很好地描述兩種吸附劑的動力學吸附過程，且在TP和BT雙組分動力學吸附過程中，Co2+可提高Cu+-13X吸附劑對BT的吸附選擇性。

過渡金屬鈷；吸附脫硫；13X分子篩；噻吩類硫化物

隨著環(huán)境問題的日益嚴峻，近年來世界各國對汽油等燃料油中的硫含量進行了嚴格的規(guī)定［1-2］。2013年12月31日，我國“國三”標準汽油（硫含量不大于150 μg/g）退出市場，從2018年起，全國的車用汽油必須達到“國五”標準（硫含量不大于10 μg/g），而歐盟從2009年起已全面推行“歐五”標準（硫含量不大于10 μg/g）。

目前，燃料油中硫化物的脫除方法主要是加氫脫硫法，但該方法對噻吩類硫化物的脫除效果不好，且要在高溫高壓的條件下進行。吸附脫硫作為一種新興的脫硫方法，具有操作條件簡單、對噻吩類硫化物和硫醇類硫化物的脫除效果好等優(yōu)點，因此受到越來越多研究者的關注［3-4］。Yang等［5］研究發(fā)現，Cu+-Y和Ag+-Y吸附劑通過π配位作用對噻吩類硫化物有較高的脫除率。鄧淑琴等［6］選擇鉻、錳、鈷3種過渡金屬對Na-Y型分子篩進行改性，結果發(fā)現改性Na-Y型分子篩對噻吩類硫化物有較好的脫硫效果。Shan等［7］通過液相離子交換法制備了Cu/Ce-Y分子篩，研究發(fā)現Cu/Ce-Y分子篩對噻吩（TP）的吸附量大于Cu+-Y和Ce-Y分子篩，且對4，6-二甲基苯并噻吩有較好的選擇吸附性能。

本工作采用液相離子交換法制備了Cu+-13X和Co2+/Cu+-13X兩種分子篩吸附劑。通過靜態(tài)吸附、動力學吸附等實驗，考察了兩種吸附劑對模擬汽油中TP或苯并噻吩（BT）的吸附脫除性能，以期獲得Co對Cu+-13X吸附劑吸附脫硫性能的影響和作用機理。

1 實驗內容

1.1 原料

Na-13X分子篩：上海國藥集團化學試劑有限公司；TP和BT：分析純，百靈威科技有限公司；Cu（NO3）2·3H2O：分析純，上海新寶精細化工廠；Co（NO3）2·6H2O：分析純，廣東光華科技股份有限公司；正己烷和氨水：分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司；環(huán)己烯：分析純，上海凱賽化工有限公司。

1.2 模擬汽油的制備

模擬汽油Ⅰ的配制：稱取一定量的TP和BT加入到正己烷中，分別配制不同濃度的單、雙組分硫化物的模擬汽油Ⅰ。

模擬汽油Ⅱ的配制：稱取一定量的TP和環(huán)己烯加入到正己烷中，配制環(huán)己烯含量為10%（φ）的模擬汽油Ⅱ。

1.3 吸附劑的制備

Cu+-13X吸附劑的制備：將Na-13X分子篩研磨至380～830 μm，放入馬弗爐中，在300 ℃下活化5 h。取一定量已活化的Na-13X分子篩與Cu（NO3）2濃度為0.2 mol/L的銅氨溶液（將Cu（NO3）2·3H2O溶解到氨水中得到的溶液）按一定比例混合后置于500 mL容量瓶中，常溫常壓下離子交換24 h至飽和，然后用大量的去離子水清洗分子篩，過濾至濾液中檢測不到Cu2+（用Na2S滴定至無黑色沉淀生成），得到Cu2+-13X分子篩。將Cu2+-13X分子篩在烘箱中150 ℃下干燥4 h，然后在氮氣保護下于馬弗爐中380 ℃下焙燒3 h，將Cu2+還原為Cu+，制得Cu+-13X吸附劑。

Co2+/Cu+-13X吸附劑的制備：將已活化的Na-13X分子篩加到Co（NO3）2濃度為0.025～0.200 mol/ L的鈷氨溶液（將Co（NO3）2·6H2O溶解到氨水中得到的溶液）中，靜置24 h，然后用大量的去離子水清洗分子篩，過濾，在烘箱中150 ℃下干燥3 h，再用0.2 mol/L的銅氨溶液進行離子交換，后續(xù)清洗、烘干和還原步驟同上，制得Co2+/Cu+-13X吸附劑。

1.4 分析方法

采用GC-450型氣相色譜儀（Bruker公司）測定模擬汽油中的硫含量；采用D/max-RB型X射線衍射儀（日本理學株式會社）測定吸附劑的晶體結構；采用S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日立集團）對吸附劑進行SEM表征；采用TY10EDX-720型X射線熒光光譜分析儀（島津公司）測定吸附劑中金屬元素的含量及硅鋁比；采用Nicolet-8700型傅里葉變換紅外光譜儀（蘇州拓普醫(yī)藥科技有限公司）測定吸附劑對噻吩類硫化物的吸附作用力。

1.5 吸附脫硫實驗

1.5.1 靜態(tài)吸附實驗

配制不同濃度單組分硫化物（TP或BT）的模擬汽油Ⅰ和模擬汽油Ⅱ，分別置于50 mL容量瓶中，加入0.12 g吸附劑，在常溫下連續(xù)攪拌24～48 h至吸附平衡，測量模擬汽油Ⅰ和模擬汽油Ⅱ中TP或BT的含量。用式（1）計算硫化物的吸附量。

式中，q為吸附量，mg/g；w0為模擬汽油中硫化物的初始含量，μg/g；wt為吸附平衡后模擬汽油中硫化物的含量，μg/g；ξ為吸附劑與模擬汽油的質量比，g/g。

1.5.2 動力學吸附實驗

將0.12 g已制備好的兩種吸附劑分別加入到含有TP或BT的單、雙組分硫化物的模擬汽油Ⅰ中（TP和BT的含量均為300 μg/g），間隔一段時間測量模擬汽油Ⅰ中TP或BT的含量。

2 結果與討論

2.1 Co（NO3）2濃度的影響

用不同Co（NO3）2濃度的鈷氨溶液改性Cu+-13X分子篩，得到的Co2+/Cu+-13X分子篩的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，Co2+/Cu+-13X分子篩基本保持了Cu+-13X分子篩的特征峰，未發(fā)現新的衍生峰，表明改性后分子篩骨架結構沒有發(fā)生改變，Co2+進入分子篩孔道內與孔道表面骨架上的Na+交換［8］。但改性后分子篩的結晶度呈下降趨勢，這是由于Co2+與Na+發(fā)生離子交換和高溫焙燒使部分晶格發(fā)生坍塌所致。結合Cu+-13X和Co2+/Cu+-13X（Co含量為2.35%（w））分子篩的SEM照片（見圖2）可知，改性后的分子篩保持了原Na-13X分子篩的八面體形貌。

不同濃度Co（NO3）2改性后Co2+/Cu+-13X分子篩中金屬元素的含量及硅鋁比見表1。

圖1 不同Co（NO3）2濃度改性后Co2+/Cu+-13X分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of Co2+/Cu+-13X molecular sieves modified by Co(NO3)2with different concentration.

圖2 Cu+-13X（a）和Co2+/Cu+-13X（b） 分子篩的SEM照片Fig.2 SEM images of Cu+-13X(a) and Co2+/Cu+-13X(b) molecular sieves.

表1 不同濃度Co（NO3）2改性后Co2+/Cu+-13X分子篩中金屬元素的含量及硅鋁比Table 1 Metal contents and silica-alumina ratio(R) in the Co2+/Cu+-13X molecular sieves modified by Co(NO3)2with different concentration

由表1可見，隨Co（NO3）2濃度的增加，分子篩中的Cu含量和硅鋁比基本不變，Na含量逐漸降低，但Co含量逐漸增加，表明在Co（NO3）2改性Cu+-13X分子篩的過程中，Co2+與Na+之間發(fā)生了離子交換，不存在脫鋁現象。

為考察Co（NO3）2濃度對Co2+/Cu+-13X分子篩吸附脫硫性能的影響，本實驗通過改變鈷氨溶液中Co（NO3）2的濃度，對含有BT單組分硫化物的模擬汽油Ⅰ（BT含量為900 μg/g）進行靜態(tài)吸附實驗，實驗結果見圖3。

圖3 Co（NO3）2濃度對Co2+/Cu+-13X分子篩吸附脫硫性能的影響Fig.3 Effect of the Co(NO3)2concentration on the desulfurization performance of the Co2+/Cu+-13X molecular sieves．

由圖3可見，當Co（NO3）2濃度較低時，隨Co（NO3）2濃度的增加，Co2+/Cu+-13X分子篩吸附BT的量增加，但當Co（NO3）2濃度超過0.050 mol/ L時，Co2+/Cu+-13X分子篩吸附BT的量逐漸降低，可能的原因是負載的Co2+有利于提高吸附劑對硫的吸附，但隨Co2+濃度的增加，Co2+會堵塞分子篩的有效孔道，阻礙硫化物進入孔內與活性中心接觸，導致吸附量的降低。因此，選擇Co（NO3）2濃度為0.050 mol/L（即Co2+/Cu+-13X分子篩中Co含量為2.35%（w））較適宜。后面實驗均采用Co含量為2.35%（w）的Co2+/Cu+-13X分子篩。

2.2 吸附劑的吸附脫硫性能

2.2.1 靜態(tài)吸附脫硫

模擬汽油Ⅰ中，不同濃度的TP或BT分別在Cu+-13X和Co2+/Cu+-13X分子篩上的單組分吸附等溫線見圖4。運用Langmuir模型［9］（見式2）對圖4所得的數據進行擬合，計算吸附劑對TP或BT的最大吸附量。

其中，qm為最大吸附量，mg/g；we為吸附平衡時模擬汽油中硫化物的含量，μg/g；b為吸附系數，g/μg。

圖4 Cu+-13X和Co2+/Cu+-13X分子篩對TP和BT單組分的吸附等溫線Fig.4 Single component adsorption isotherms of thiophene(TP) and BT on the Cu+-13X and Co2+/Cu+-13X molecular sieves.

單組分TP和BT的Langmuir模型參數見表2。由表2可見，Cu+-13X和Co2+/Cu+-13X分子篩對BT的最大吸附量遠大于對TP的最大吸附量；Co2+/Cu+-13X分子篩對TP和BT的最大吸附量相對于Cu+-13X分子篩分別提高了42.1%和18.8%。分析其原因可能是：1）過渡金屬Co本身具有較高的電荷半徑比，有助于Cu+-13X分子篩對含有孤對電子的噻吩類硫化物的脫除；2）過渡金屬Co可降低Cu+-13X分子篩中的B酸含量，提高L酸的含量［10］，有利于對噻吩類硫化物的脫除；3）Co和Cu之間發(fā)生協同作用，Co2+可抑制Cu+向Cu2+的轉換，從而提高Cu+-13X分子篩的脫硫性能。

表2 單組分TP和BT的Langmuir模型參數Table 2 Langmuir model parameters for the single component adsorption of TP or BT

為探討兩種分子篩對BT的最大吸附量均大于對TP的最大吸附量的機理，對吸附BT后的Co2+/ Cu+-13X和Cu+-13X分子篩進行FTIR表征，表征結果見圖5。由圖5可見，這兩種分子篩的FTIR譜圖在1 398.161 cm-1處均出現特征峰，此特征峰為π配位作用引起噻吩環(huán)上鍵的伸縮振動向低波數移動的結果［11］，表明兩種分子篩吸附BT時均存在π配位作用。根據Yang等提出的π配位作用機理［5］可知，BT中的苯環(huán)可提供更多的π電子云，更易形成δ鍵，π配位作用更強。由圖5還可見，在1 440 cm-1附近未發(fā)現S-M配位作用的特征峰［12］，表明兩種分子篩與噻吩類硫化物之間均不存在S-M配位作用。

圖5 吸附BT后Co2+/Cu+-13X（a）和Cu+-13X（b）分子篩的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of the Co2+/Cu+-13X(a) and Cu+-13X(b) molecular sieves after the adsorption of BT.

2.2.2 動力學吸附脫硫

在常溫常壓下，分別將Cu+-13X和Co2+/Cu+-13X分子篩進行TP和BT的單組分和雙組分動力學吸附實驗，所得動力學吸附曲線見圖6和圖7。測得的數據采用Crank單孔擴散模型［13］（見式3）進行擬合。

式中，qt為t時刻的吸附量，mg/g；q∞為終止時刻的吸附量，mg/g；t為吸附時間，s；De為擴散系數，cm2/s；r為吸附劑顆粒的平均粒徑，cm；n=1，2，3，···。將式（3）展開，在較長吸附時間內可迅速收斂，所以當Det/r2＞0.1、n=1時，擬合誤差小于2%［13］。

圖6 Cu+-13X和Co2+/Cu+-13X分子篩對TP和BT的單組分吸附動力學曲線Fig.6 Adsorption kinetics curves of the single component of TP or BT on the Cu+-13X and Co2+/Cu+-13X molecular sieves.

圖7 Cu+-13X和Co2+/Cu+-13X分子篩對TP和BT的雙組分吸附動力學曲線Fig.7 Adsorption kinetics curves of the bi-component of TP and BT on the Cu+-13X and Co2+/Cu+-13X molecular sieves.

采用Crank單孔擴散模型對測得的數據進行擬合，得到單組分動力學吸附時Cu+-13X分子篩對TP和BT的擴散系數分別為3.70×10-6，4.61×10-6cm2/ s，Co2+/Cu+-13X分子篩對TP和BT的擴散系數分別為4.85×10-6，5.57×10-6cm2/s；雙組分動力學吸附時Cu+-13X分子篩對TP和BT的擴散系數分別為3.51×10-6，4.51×10-6cm2/s，Co2+/Cu+-13X分子篩對TP和BT的擴散系數分別為2.81×10-6，5.24×10-6cm2/s。根據Ruthven［14］研究結果可知，分子篩的擴散系數為10-16～10-5cm2/s，實驗所得的擴散系數數量級均為10-6，且擬合所得的相關系數（R2）均大于0.98。由此可見，采用Crank單孔擴散模型可很好地描述該吸附過程。

對比TP和BT在兩種吸附劑上的擴散系數可知：1）無論是單組分還是雙組分動力學吸附，兩種吸附劑中TP的擴散系數均小于BT的擴散系數，這與靜態(tài)吸附實驗時兩種吸附劑對BT的吸附量均大于對TP的吸附量的結果一致；2）單組分動力學吸附時，TP和BT在Co2+/Cu+-13X分子篩中的擴散系數均大于在Cu+-13X分子篩中的擴散系數，這與靜態(tài)吸附實驗得到的Co2+/Cu+-13X分子篩對TP和BT的吸附量均分別大于Cu+-13X分子篩對TP和BT的吸附量的結果一致；3）雙組分動力學吸附時，兩種吸附劑中TP和BT的擴散系數均小于單組分吸附時的擴散系數，這是因為雙組分動力學吸附時，TP和BT之間存在競爭吸附，不利于吸附劑對它們的脫除，所以相對于單組分動力學吸附時的擴散系數，雙組分動力學吸附時的擴散系數均變小；4）雙組分動力學吸附時，TP在Co2+/Cu+-13X分子篩中的擴散系數小于在Cu+-13X分子篩中的擴散系數，而BT在Co2+/Cu+-13X分子篩中的擴散系數大于在Cu+-13X分子篩中的擴散系數，故本實驗對比了單組分和雙組分動力學吸附時TP和BT在Co2+/Cu+-13X分子篩中的擴散系數，結果發(fā)現雙組分動力學吸附時TP擴散系數減小的程度明顯高于BT擴散系數減小的程度，表明在雙組分動力學吸附時負載的Co2+可提高Cu+-13X分子篩對BT的吸附選擇性。

2.3 烯烴對吸附脫硫性能的影響

由于Cu+-13X和Co2+/Cu+-13X分子篩與噻吩類硫化物之間存在π配位作用，而真實汽油中含有大量的烯烴，在吸附過程中烯烴與噻吩類硫化物之間存在嚴重的競爭吸附［15］。因此需考察汽油中有烯烴存在時吸附劑的脫硫性能。本實驗選擇環(huán)己烯作為汽油中的烯烴成分（環(huán)己烯的含量為10%（φ）），通過靜態(tài)吸附實驗，考察烯烴對Cu+-13X和Co2+/ Cu+-13X分子篩吸附模擬汽油Ⅱ中TP性能的影響，得到的吸附等溫線見圖8。運用式（2）擬合計算得到，Cu+-13X和Co2+/Cu+-13X分子篩對TP的最大吸附量分別為28.2，46.8 mg/g，雖與靜態(tài)吸附實驗測得的兩種吸附劑對不含環(huán)己烯的模擬汽油Ⅰ中TP的最大吸附量（見表2）相比均有所降低，但Co2+/ Cu+-13X分子篩對TP的最大吸附量仍大于Cu+-13X分子篩對TP的最大吸附量，表明在烯烴存在下，負載的Co2+仍可作為一種助劑，提高吸附劑的吸附脫硫性能。

圖8 Cu+-13X（a）和Co2+/Cu+-13X（b）分子篩對TP的吸附等溫線Fig.8 Adsorption isotherms of TP on the Cu+-13X(a) and Co2+/Cu+-13X(b) molecular sieves.

3 結論

1）當Co2+/Cu+-13X分子篩中Co含量為2.35%（w）時，Co2+/Cu+-13X分子篩的吸附脫硫效果最佳。靜態(tài)吸附實驗結果表明，Co2+/Cu+-13X分子篩對TP和BT的最大吸附量相對于Cu+-13X分子篩分別提高了42.1%和18.8%。

2）過渡金屬Co可降低Cu+-13X分子篩中的B酸含量，提高L酸含量，有利于其對噻吩類硫化物的脫除；Co和Cu之間發(fā)生協同作用，Co2+抑制Cu+向Cu2+的轉換，有助于提高吸附劑的脫硫性能。兩種分子篩與噻吩類硫化物之間主要是π配位作用，不存在S-M配位作用。

3）采用Crank單孔擴散模型可很好地描述Cu+-13X和Co2+/Cu+-13X分子篩的動力學吸附過程。Co2+/Cu+-13X分子篩對TP和BT的吸附量均分別大于Cu+-13X分子篩相應的吸附量，且在TP和BT雙組分動力學吸附過程中，負載的過渡金屬Co2+可提高Cu+-13X分子篩對BT的吸附選擇性。

4）模擬汽油中含有烯烴時，負載的Co2+仍可作為一種助劑，提高吸附劑的吸附脫硫性能。

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（編輯 李明輝）

Effect of Co on Selective Adsorption Desulfurization Performance of Cu+-13X Molecular Sieves

Zhou Lin，Ju Shengui，Zhang Qingrui，Cao Wenning，Zhu Zhiyang，Zheng Huan
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing Jiangsu 210009，China）

Cu+-13X and Co2+/Cu+-13X molecular sieves as adsorbents were prepared by a liquid phase ion exchange method and characterized by means of XRD，SEM and FTIR. The performances of the adsorbents for the selective adsorption desulfurization of simulative gasoline containing thiophene(TP) and benzothiophene(BT) were studied through static adsorption and kinetics adsorption experiments. The static adsorption equilibrium data were fitted by the Langmuir model and the kinetics adsorption data were fitted by the Crank diffusion model. The experimental results showed that the performance of Co2+/Cu+-13X with 2.35%(w) of Co for the selective adsorption desulfurization was the best. Compared with the Cu+-13X molecular sieve，the maximum adsorbing capacity of Co2+/Cu+-13X molecular sieve for TP and BT increased by 42.1% and 18.8%，respectively. The synergistic reaction between Co and Cu can inhibit the conversion of Cu+to Cu2+，which improves the desulfurization performance of the Cu+-13X adsorbent. There is the π complexation mainly between the two molecular sieves and thiophenic sulfur，not the S-M complexation. The kinetics adsorption data were fitted well by the Crank diffusion model. In the TP and BT two-component kinetics adsorption，the load of Co2+increased the adsorptive selectivity of the Cu+-13X molecular sieves to BT.

transition metal cobalt；adsorption desulfurization；13X molecular sieve；thiophenic sulfur

1000 - 8144（2014）03 - 0281 - 06

TQ 424.25

A

2013 - 09 - 26；［修改稿日期］2013 - 11 - 28。

周林（1989—），女，江蘇省江都市人，碩士生，電話 025 - 83587182，電郵 linzhou1130@163.com。聯系人：居沈貴，電話 025 - 83587182，電郵 jushengui@njut.edu.cn。

國家自然科學基金項目（21176118）。