改性炭黑對聚乳酸結晶的異相成核作用

蘇志忠，方麗華，林明穗，陳訓亮，羅明建，李新磅

（三明學院 資源與化工學院，福建 三明 365004）

改性炭黑對聚乳酸結晶的異相成核作用

蘇志忠，方麗華，林明穗，陳訓亮，羅明建，李新磅

（三明學院 資源與化工學院，福建 三明 365004）

利用固相原位接枝技術制備了改性炭黑（MCB），并通過溶液澆鑄成膜法制備了聚乳酸（PLA）/MCB復合膜。采用FTIR、DSC、偏光顯微鏡等分析手段，研究了炭黑（CB）和MCB對PLA結晶的異相成核作用。實驗結果表明，CB和MCB均可用作PLA的成核劑，MCB對PLA結晶的成核效果優于CB。PLA和PLA/MCB中的球晶生長均存在Regime Ⅱ-Ⅲ結晶轉變。MCB的加入雖然降低了PLA分子鏈的運動活性，使球晶的生長速率下降，但由于其有效地提高了PLA的結晶成核密度，使得PLA的總結晶速率顯著提高。

聚乳酸；改性炭黑；復合膜；異相成核

聚乳酸（PLA）作為一種高強度和高模量的熱塑性塑料，可在許多應用領域與聚苯乙烯（PS）和聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）競爭。近二十年來，國內外學者對PLA的興趣已從研究其生物材料性能逐漸轉至研究其作為包裝材料的應用。PLA存在脆性高、熱變形溫度低、抗沖性能差和結晶速率慢等缺陷，限制了其在塑料工業領域更大規模的應用。為提高PLA的結晶速率、延展性和韌性，多年來學者們通過共聚、共混和制備復合材料等方法對PLA進行化學和物理改性。

聚合物的聚集態結構決定其力學性能。結晶聚合物的聚集態結構包括晶態和非晶態，晶態結構是決定其力學性能的主要因素。結晶成核劑在提高聚合物結晶度和結晶速率的同時，還可減小晶粒尺寸，因此有利于提高聚合物的強度、耐熱性能和韌性。

炭黑（CB）被廣泛地用于聚合物的增強、填充導電、抗紫外線吸收劑和顏料等。隨著PLA在包裝材料、電子和汽車工業等領域的廣泛應用，CB改性PLA復合材料的應用也越來越多。但由于CB的粒徑小、比表面積大和表面自由能高，其粒子間的自聚作用較大，導致很難穩定分散在溶劑或聚合物基體中。Papirer等［1-2］的研究結果表明，通過對CB表面進行化學或物理改性，改善了其在溶劑或聚合物基質中的分散性，但這些改性大多在溶液體系中進行，后處理過程較繁瑣且成本昂貴，工業化應用受到一定限制。

本工作利用固相原位接枝技術［3］制備了改性炭黑（MCB），并通過溶液澆鑄成膜法制備了PLA/MCB復合膜。采用FTIR、DSC、偏光顯微鏡等分析手段，研究了CB和MCB對PLA結晶的異相成核作用。

1 實驗部分

1.1 原料

PLA：牌號4032D，美國NatureWorks公司，右旋PLA的含量低于6%（w），特性黏數［η］=1.35 dL/ g。CB：牌號N234，美國Cabot公司，吸碘值120 mg/g，鄰苯二甲酸二丁酯值（100 g）125 mL，十六烷基三甲基溴化銨值119 m2/g。3，9-二｛1，1-二甲基-2-［β-（3-叔丁基-4-羥基-5-甲苯酚）丙酰氧基］乙基｝-2，4，8，10-四噁螺［5，5］-十一烷（AO-80）： 旭電化工業株式會社。

1.2 PLA/MCB復合膜的制備

固相原位接枝技術制備MCB：將CB與AO-80按1∶0.8的質量比預先混合均勻，加入到 Rheomix 600p型轉矩流變儀（德國Haake公司）中，于140 ℃和60 r/min條件下混煉30 min后出料得到MCB；然后在索氏抽提器中用丙酮抽提MCB 72 h，以去除未接枝的有機小分子，烘干備用。

PLA在真空烘箱中于80 ℃下干燥12 h；CB和MCB在烘箱中于105 ℃下干燥4 h。

采用溶液澆鑄成膜法制備PLA/CB和PLA/MCB復合膜：分別加入定量干燥后的CB或MCB于氯仿溶劑中，超聲波分散5 min；加入定量干燥后的PLA，溶解并攪拌5 h后澆鑄成膜；室溫下自然干燥5 h后再在真空烘箱中于50 ℃下干燥24 h，即可制得PLA/CB和PLA/MCB復合膜。本工作制備的復合膜中CB或MCB的含量為3%（w），分別記為PLA/3%（w）CB和PLA/3%（w）MCB。

1.3 測試與表征

用5DXC型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet公司）進行FTIR表征：298 K，溴化鉀壓片。試樣的結晶和熔融行為用DSC 200 PC型示差掃描量熱儀（德國Netzsch公司）進行測試：測試前用金屬銦進行校正，取6～7 mg試樣于鋁坩堝中，N2保護下快速升溫至200 ℃，停留5 min消除熱歷史，分別以1.0，1.5，2.0，3.0 ℃/min的速率降溫至50 ℃，再以10 ℃/min的速率升至200 ℃，記錄各過程的DSC曲線。用BX41-P型奧林巴斯偏光顯微鏡（南京凱爾儀器有限公司）觀察球晶的形貌：取約0.3 mg試樣置于載玻片和蓋玻片之間，置于帶有中央處理器的FP82HT型熱臺（德國Mettler Toledd 公司）上，N2保護下升至200 ℃，停留5 min，再以60 ℃/min的速率快速降至設定溫度進行等溫結晶，每隔1 min拍攝1次。

2 結果與討論

2.1 FTIR表征結果

試樣的FTIR譜圖見圖1。從圖1可看出，1 660，1 558 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環雙鍵的伸縮振動；1 085 cm-1處的吸收峰歸屬于C—O鍵的伸縮振動；2 922，2 853 cm-1處的吸收峰歸屬于甲基中C—H鍵的伸縮振動。在MCB的譜圖中出現了AO-80的特征峰：1 713 cm-1處的吸收峰歸屬于鍵的伸縮振動。FTIR表征結果顯示，通過固相原位接枝技術可將AO-80接枝到CB上。

圖1 試樣的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the samples.

2.2 MCB對PLA的成核作用

試樣的降溫結晶DSC曲線見圖2。從圖2可看出，與PLA相比，PLA/3%（w）CB和PLA/3%（w）MCB的降溫結晶峰均向高溫方向偏移，表明加入CB或MCB可使PLA的熔融結晶溫度升高；PLA/3%（w）CB和PLA/3%（w）MCB的結晶峰的峰寬均比PLA寬，也表明CB或MCB的加入可使PLA的結晶速率提高。上述現象均為存在異相成核劑時結晶高聚物的典型表現。DSC表征結果顯示，CB和MCB均可用作PLA的成核劑。

圖2 試樣的降溫結晶DSC曲線Fig.2 DSC curves of the samples in cooling crystallization.

試樣的熔融結晶DSC數據見表1。從表1可看出，PLA/3%（w）CB和PLA/3%（w）MCB的初始結晶溫度分別比PLA高6.8 ℃和11.3 ℃。說明加入MCB或CB可提高PLA的初始結晶溫度，并促進PLA結晶。與CB相比，MCB對PLA的結晶促進作用更好。這是由于MCB不僅粒徑小，而且其表面接枝的AO-80有機小分子可阻止CB粒子的重新團聚，故MCB在PLA中的分散性好、結晶成核效果好。

過冷度（ΔTmc：熔融峰溫度（Tm）與結晶峰溫度（Tc）的差）可用來比較成核劑的成核效果，結晶峰溫度越高、過冷度越小，說明成核劑成核效果越好。從表1可知，PLA/3%（w）CB和PLA/3%（w）MCB的結晶峰溫度分別比PLA提高了13.4 ℃和20.4℃，過冷度則分別降低了15.9 ℃和22.5 ℃。說明CB和MCB作為成核劑具有一定的成核效果，而MCB的成核效果好于CB。

表1 試樣的熔融結晶DSC數據Table 1 DSC data of the samples

結晶聚合物的總結晶速率為半結晶時間的倒數，半結晶時間越短，總結晶速率越大。從表1可看出，PLA/3%（w）MCB和PLA/3%（w）CB的總結晶速率均高于PLA，且PLA/3%（w）MCB的總結晶速率幾乎為PLA的2倍，進一步說明CB和MCB的加入，提高了PLA的結晶成核密度和總結晶速率。

2.3 MCB的成核活性

Dobreva等［4-5］提出了用非等溫結晶的方法來定量衡量成核劑的成核活性。聚合物熔融結晶成核時，降溫速率（β，℃/min）和三維成核的熱力學功（B，J）之間的關系見式（1）：

式中，C為常數。

將聚合物熔融結晶均相成核時，三維成核的熱力學功記為B；聚合物異相成核熔融結晶時，三維成核的熱力學功記為B*。聚合物添加成核劑前后的三維成核熱力學功的比值定義為φ=B*/B，φ可用來衡量外加填料或雜質對聚合物熔體結晶的成核活性：外加填料或雜質的成核活性越高，φ越接近于0；成核活性越低，φ越接近于1。

圖3 試樣的的關系Fig.3of the samples.

從圖3中曲線斜率可得PLA，PLA/3%（w）CB，PLA/3%（w）MCB的三維成核熱力學功分別為-0.97，-0.31，-0.15 J；則CB和MCB的φ分別為0.32和0.15，說明當添加量相同時，MCB的成核活性大于CB的成核活性。這是因為，MCB粒子分散于PLA中，其粒徑小，且粒子與PLA基體的作用強，所以成核效率高、成核密度大，因此成核活性高。

2.4 等溫結晶動力學

按Hoffman等［6-8］報道的等溫結晶結合非等溫結晶過程的方法，在90～150 ℃內觀察并記錄不同溫度下等溫結晶過程中PLA和PLA/3%（w）MCB中的球晶生長情況。等溫結晶過程中PLA和PLA/3%（w）MCB的球晶生長速率曲線見圖4。從圖4可看出，球晶生長速率隨溫度變化的曲線均呈典型的“鈴”形；當溫度為125 ℃左右時，由于成核密度減小，分子鏈段的運動能力增強，球晶生長速率達到最大。在較寬的溫度范圍內，PLA的球晶生長速率大于PLA/3%（w）MCB，這是因為PLA/3%（w）MCB的晶核密度大，其PLA分子鏈的移動速率小于成核速率，因此減緩了球晶的生長；且晶粒的碰撞及MCB的加入在一定程度上減小了PLA分子鏈的運動活性，使球晶生長速率減小。但由于MCB成核效果好，可有效提高PLA的結晶成核密度，故雖然球晶生長速率減小，但PLA/3%（w）MCB的總結晶速率呈增大趨勢。這與2.2節中PLA/3%（w）MCB的總結晶速率大于PLA的結論是一致的。

圖4 等溫結晶過程中PLA和PLA/3%（w）MCB的球晶生長速率曲線Fig.4 Spherulite growth rate curves of PLA and PLA/3%(w)MCB under isothermal conditions.

在90～150 ℃的溫度范圍內，根據圖4的球晶生長速率曲線，可得到PLA和PLA/3%（w）MCB的結晶動力學曲線（見圖5）。

圖5 PLA（a）和 PLA/3%（w）MCB（b）的結晶動力學曲線Fig.5 Crystallization kinetic curves of PLA(a) and PLA/3%(w)MCB(b).

從圖5可看出，PLA在實驗測定的溫度范圍內出現兩個獨立的線性區域，在125 ℃左右存在轉折點。Di Lorenzo［8］在研究PLA的結晶行為時也發現了類似的現象。與此相似，PLA/3%（w）MCB在130 ℃左右處出現轉折點。Zhang等［9-10］提出PLA在120 ℃以上和以下分別具有不同的等溫結晶行為：120 ℃以下退火結晶形成一種呈松散103螺旋構象、穩定性比標準α晶更差的α'晶；120 ℃以上退火結晶則形成標準的α晶。Kawai等［11］也證實了α'晶是低于90 ℃形成并呈無序堆砌的六角形，α'晶經升溫可很快轉變為標準的α晶。圖5（a）中120 ℃左右處不連續點可能是由于在這個溫度范圍內，不穩定的α'晶轉變成了標準的α晶。當在PLA中加入MCB后，MCB的異相成核作用使形成的PLA球晶更不完善，α'晶向α晶的轉變不明顯，因此，在圖5（b）中120 ℃左右處未發現不連續點。

如把PLA在90～120 ℃和130～150 ℃、PLA/3%（w）MCB在90～125 ℃和135～150 ℃的等溫結晶動力學數據看成兩組獨立數據并進行分析，分別計算它們的直線斜率，即成核方式參數（Kg）（見表2）。從表2可看出，無論是PLA還是PLA/3%（w）MCB，兩個不同晶體生長區域的斜率比值（Kg（Ⅲ）/Kg（Ⅱ））均接近2，與用Hoffmann理論［7］預測的結果完全一致。實驗結果表明，PLA和PLA/3%（w）MCB中的球晶生長轉折即為Hoffmann描述的Regime Ⅱ-Ⅲ結晶轉變。

表2 等溫結晶動力學數據分析Table 2 Data analysis of the isothermal crystallization kinetics

從表2還可看出，PLA/3%（w）MCB的端表面自由能（σe）比PLA大，說明MCB的加入使PLA分子鏈的運動能力下降，PLA/3%（w）MCB球晶的二次生長速率減緩。PLA分子鏈的運動能力下降也可能是由于CB無機粒子的阻隔作用和晶核密度較高引起的。

2.5 結晶活化能

聚合物的結晶活化能（ΔE，J/mol）也是研究結晶動力學的一個重要參數，通常對于非等溫結晶過程，結晶活化能可用Kissinger法（見式（2））計算得到。

式中，R為氣體常數。

但Vyazovkin等［12-13］認為，對于非等溫熔融結晶過程，Kissinger法得到的結晶活化能是無效的。一方面，在降溫過程中，降溫速率為負值，對其取對數在數學上是無意義的；另一方面，Kissinger法只適用于具有單個活化能的單步過程，而結晶速率是由成核速率和晶核生長決定的，結晶活化能可能一直在變化。因此，Vyazovkin等根據Hoffman–Laruitzen理論提出結晶活化能應為溫度函數（見式（3））。

式中，Eα為結晶活化能，J/mol；U*為結晶單元穿過液固界面到達結晶表面所需活化能，J/mol；Kg為成核方式參數；T∞為黏流體停止運動溫度，K；為平衡熔融溫度，K。

Vyazovkin等［14］曾利用等轉化率法處理非等溫結晶的DSC數據，計算Hoffman–Lauritzen理論參數Kg和U*值。

PLA和PLA/3%（w）MCB的結晶活化能隨溫度變化的曲線見圖6。從圖6可看出，PLA和PLA/3%（w）MCB分別在125，130 ℃左右存在一個斷點，這是由于存在Regime Ⅱ-Ⅲ結晶轉變區。Lu等［15-16］在利用Hoffman–Lauritzen方程研究PET的等溫結晶時，分別在217，236 ℃發現類似的斷點。

圖6 PLA和PLA/3%（w）MCB的結晶活化能隨溫度變化的曲線Fig.6 Effects of temperature on the crystallization activation energy(Eα) of PLA and PLA/3%(w)MCB.

如將圖中斷點與Regime Ⅱ-Ⅲ結晶轉變的溫度相聯系，那么在較高溫度區域（PLA高于130 ℃，PLA/3%（w）MCB高于132 ℃）和較低溫度區域（PLA低于120 ℃，PLA/3%（w）MCB低于125 ℃）中獨立的兩部分結晶活化能是有意義的。從式（3）可看出，在一定的溫度范圍內，式（3）中右邊第二項為負值，當溫度越接近平衡熔融溫度，這一項的絕對值增加越快，即隨溫度的升高，結晶活化能趨向負值。實驗結果表明，PLA/3%（w）MCB的結晶活化能小于PLA，也驗證了盡管MCB的加入降低了PLA分子鏈段的運動活性，但由于其有效地提高了PLA的結晶成核密度，使得PLA的總結晶速率得到顯著提高。

3 結論

1）利用固相原位接枝技術，將AO-80接枝到CB上得到MCB。CB和MCB均可用作PLA的成核劑，MCB對PLA結晶的成核效果優于CB。

2）PLA和PLA/MCB在球晶生長中均存在Regime Ⅱ-Ⅲ結晶轉變。

3）PLA/MCB的端表面自由能比PLA大，MCB的加入降低了PLA分子鏈的運動活性，使球晶的生長速率下降，但由于其有效地提高了PLA的結晶成核密度，使得PLA的總結晶速率顯著提高。

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（編輯 鄧曉音）

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Heterogeneous Nucleation Effect of Modified Carbon Black on Polylactic Acid Crystallization

Su Zhizhong，Fang Lihua，Lin Mingsui，Chen Xunliang，Luo Mingjian，Li Xinbang
（School of Resource and Chemical Engineering，Sanming University，Sanming Fujian 365004，China）

Modified carbon black(MCB) was prepared via in-situ solid-phase grafting reaction and then polylactic acid(PLA)/MCB composite membrane was prepared by solution casting. The effects of carbon black(CB) and MCB on the heterogeneous nucleation in the PLA crystallization were investigated by means of FTIR，DSC and polarizing microscopy. The results showed that both CB and MCB acted as efficient nucleating agents for the PLA crystallization but MCB had better nucleating performance. It was demonstrated that there was Regime Ⅱ-Ⅲ transition in the spherulite growth regions of the PLA and PLA/MCB composite membranes. It was found that the nucleator MCB enhanced the nuclei density and promoted the crystallizing rate of the PLA matrix significantly，though it might hinder the mobility of the PLA molecular chains and lower the spherulite growth rate.

polylactic acid；modified carbon black；composite membrane；heterogeneous nucleation

1000 - 8144（2014）03 - 0331 - 06

TQ 314.24

A

2013 - 09 - 24；［修改稿日期］2014 - 01 - 04。

蘇志忠（1967—），男，福建省莆田市人，博士，教授，電話 13159393638，電郵 suzhizhong530@sohu.com。

福建省自然基金項目（2011J01328）；福建省科技計劃重點項目（2012Y0060）；三明市科技計劃項目（2012-S-2）。