超重力旋轉(zhuǎn)填料床中絡(luò)合鐵法選擇性脫除酸氣中H2S

于 永，劉有智，祁貴生，王建偉

（中北大學(xué) 山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西 太原030051）

酸性氣體（H2S、CO2等）通常存在于天然氣、焦?fàn)t煤氣等工藝的混合氣中。混合氣在進(jìn)一步加工處理或排空之前，必須脫除或分離其中的酸性氣體，以滿足后續(xù)工段的操作要求。CO2作為生產(chǎn)甲醇、尿素等工業(yè)的重要原料，近年來(lái)在化工行業(yè)被廣泛應(yīng)用［1］，而酸氣中的H2S卻是一種高毒性、高腐蝕性的氣體，會(huì)毒害工業(yè)催化劑并腐蝕儀表管道［2］。所以，酸氣在使用之前必須脫除其中的H2S。目前，選擇性脫硫技術(shù)主要包括物理或化學(xué)吸收、膜分離、吸附、催化轉(zhuǎn)化等，其中，有機(jī)醇胺溶液選擇性吸收脫除H2S技術(shù)是當(dāng)今工業(yè)化首選。該技術(shù)具有選擇性高、吸收速率快、脫硫效果好、再生能耗低等優(yōu)點(diǎn)，以使用量最高的 MDEA為代表［3－4］，后又逐漸開(kāi)發(fā)出性能更加優(yōu)異的各種復(fù)合有機(jī)醇胺吸收劑，不斷強(qiáng)化其對(duì)H2S的高選擇性和吸收性能［5－8］。

吸收液脫除酸性氣體中的H2S過(guò)程通常在填料塔中進(jìn)行，存在傳質(zhì)效果較差、接觸時(shí)間長(zhǎng)、選擇性差等缺點(diǎn)。超重力技術(shù)在強(qiáng)化相間傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)等方面較為有效，廣泛應(yīng)用于精餾［9］、脫硫［10］、有機(jī)合成［11］等方面。目前，關(guān)于選擇性脫除 H2S的研究主要集中在有機(jī)醇胺類吸收劑的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用方面［12］，采用超重力氧化還原法的相關(guān)研究較少。在本研究中，將超重力技術(shù)與絡(luò)合鐵法相結(jié)合，利用絡(luò)合鐵法脫硫速率快的特點(diǎn)［13－15］，結(jié)合超重力技術(shù)傳質(zhì)效率高、停留時(shí)間短的特性［16］，以實(shí)現(xiàn)高選擇、快速、高效脫除酸氣中H2S的目標(biāo)。

1 超重力絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S技術(shù)的原理

超重力絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S技術(shù)主要是利用H2S和CO2在堿性環(huán)境中不同的化學(xué)活性和吸收機(jī)理的差異。絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S過(guò)程屬于典型的氣膜傳質(zhì)過(guò)程，有關(guān)反應(yīng)方程如式（1）～式（8）所示。反應(yīng)（1）的速率相對(duì)較慢，屬于速率控制步驟［15，17］；堿液對(duì)于CO2的吸收過(guò)程屬于典型的液膜控制，反應(yīng)（6）和反應(yīng)（7）均為慢反應(yīng)，是堿液吸收CO2的控制步驟［18］。式（4）中的L代表鐵絡(luò)合劑。

研究結(jié)果表明，氣、液在極短的接觸時(shí)間內(nèi)，H2S在堿液中的溶解速率約是CO2的10倍以上［18－19］。因此，采取提高氣速、縮短氣－液接觸時(shí)間、降低氣膜阻力、增大液膜阻力等措施均能有效提高對(duì)H2S吸收的選擇性。而超重力技術(shù)具有傳質(zhì)效率高、停留時(shí)間短等特性，符合過(guò)程強(qiáng)化的條件。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 脫硫劑的來(lái)源及測(cè)定

所用的脫硫劑為一種多組分復(fù)配的絡(luò)合鐵溶液［20］，采用重鉻酸鉀法測(cè)定絡(luò)合鐵溶液中的Fe2＋L、Fe3＋L，采用上海精密儀器公司PHS－3C型精密pH計(jì)測(cè)定溶液的pH值。

2.2 酸氣的來(lái)源及測(cè)定

含H2S模擬酸氣由來(lái)自鋼瓶的H2S和載氣N2及CO2按一定比例混合得到。在鋼瓶配氣條件下，入口H2S與CO2的濃度會(huì)出現(xiàn)小范圍波動(dòng)，但不影響對(duì)吸收性能的測(cè)定。酸氣組成為CO2入口質(zhì)量濃度（30～31）g／m3、H2S入口質(zhì)量濃度（3.0～3.1）g／m3、N2作載氣。采用碘量法測(cè)定入口氣相中H2S含量，汞量法測(cè)定出口氣相中H2S含量；采用美國(guó)惠普公司HP－6890氣相色譜儀檢測(cè)入口氣相中CO2含量，華瑞科力恒（北京）科技有限公司PGM－54紅外線CO2檢測(cè)儀檢測(cè)出口氣相中CO2含量。

2.3 實(shí)驗(yàn)流程

超重力絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S的實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 超重力絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Experimental process schematic of H2S removal from acid gas by chelated iron method with high gravity technology

模擬酸氣進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填料床，沿填料層徑向向內(nèi)運(yùn)動(dòng)；絡(luò)合鐵溶液由泵打入旋轉(zhuǎn)填料床，通過(guò)轉(zhuǎn)鼓中心的液體分布器均勻噴灑在填料層內(nèi)側(cè)，在超重力作用下沿填料層徑向向外運(yùn)動(dòng)，其與沿徑向向內(nèi)運(yùn)動(dòng)的模擬酸氣逆流接觸，完成選擇性脫硫過(guò)程。

采用脫硫率（ηH2S）表征H2S的脫除效果，由式（9）計(jì)算。

式（9）中，cin，H2S、cout，H2S分別表示旋轉(zhuǎn)填料床進(jìn)、出口氣體中H2S的質(zhì)量濃度，g／m3。

采用脫碳率（ηCO2）表征CO2的脫除效果，由式（10）計(jì)算。

式（10）中，cin，CO2、cout，CO2分別表示旋轉(zhuǎn)填料床進(jìn)、出口氣體中CO2的質(zhì)量濃度，g／m3。

由式（11）計(jì)算H2S的吸收選擇性（S）。

3 結(jié)果與討論

3.1 超重力絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S時(shí)氣／液體積流量比（Qg／Ql）對(duì)ηH2S及S的影響

在滿足脫硫工藝技術(shù)指標(biāo)的前提下，氣／液體積流量比（Qg／Ql）越大，說(shuō)明特定液量可以處理更多的含硫酸氣。在氣體體積流量（Ql）為5m3／h、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速（N）為1100r／min、pH 值8.5、總鐵質(zhì)量濃度（cl）為6.0g／L、脫硫液溫度T為 （23±2）℃、進(jìn)口氣體中 H2S的質(zhì)量濃度（cin，H2S）為3.052g／m3的條件下，考察Qg／Ql對(duì)ηH2S及S的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，在Qg一定的情況下，ηH2S隨Qg／Ql的增加而降低，S隨Qg／Ql的增加而升高。在Qg固定而增大Qg／Ql時(shí)，Ql減小，填料潤(rùn)濕性降低，填料表面更新速率減慢，相間傳質(zhì)速率降低，所以ηH2S下降。根據(jù)雙膜理論，Ql減小使得氣體停留時(shí)間變短，嚴(yán)重抑制了以液膜控制為主的CO2的吸收，使CO2傳質(zhì)速率顯著降低，所以Qg／Ql的增加導(dǎo)致S增加。總之，Qg／Ql對(duì)ηCO2的影響要大于對(duì)ηH2S的影響。在滿足Qg／Ql較大、ηH2S較高的前提下，本研究在Qg／Ql＝200的條件下，可獲得98%以上的ηH2S，S可達(dá)90。與李華等［21］報(bào)道的超重力醇胺法選擇性脫硫技術(shù)相比，本技術(shù)在高脫硫率的基礎(chǔ)上選擇性大幅提高，更優(yōu)于目前工業(yè)化的塔式醇胺選擇性脫硫技術(shù)。

圖2 超重力絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S方法中氣／液體積流量比（Qg／Ql）對(duì)ηH2S及S的影響Fig.2 Effect of Qg／QlonηH2Sand Sin H2S removal from acid gas by chelated iron method with high gravity technology

3.2 超重力絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S時(shí)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速（N）對(duì)ηH2S及S的影響

保持Qg／Ql＝200，改變轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速（N），其他條件同上的情況下，考察N對(duì)ηH2S及S的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，ηH2S隨N的增加而增加，S隨N增加而呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，這是由于旋轉(zhuǎn)填料床強(qiáng)化相間傳質(zhì)的結(jié)果。N的增加使得液體在填料內(nèi)的分散程度增加，相間接觸面積增大，強(qiáng)化了以氣膜控制為主的H2S的吸收。在1100r／min之前，N的增加使得ηH2S和ηCO2均增大，但ηH2S的增長(zhǎng)趨勢(shì)更顯著，從而使S出現(xiàn)增大的趨勢(shì)；之后N對(duì)于ηH2S的影響已不明顯，但ηCO2隨N繼續(xù)增加，所以導(dǎo)致S略有下降。綜合考慮，N取1100r／min為宜。

圖3 超重力絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S方法中轉(zhuǎn)速N對(duì)ηH2S及S的影響Fig.3 Effect of NonηH2Sand Sin H2S removal from acid gas by chelated iron method with high gravity technology

3.3 超重力絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S時(shí)脫硫劑溶液pH值對(duì)ηH2S及S的影響

保持其他操作條件不變，改變脫硫劑溶液pH值，考察其對(duì)ηH2S及S的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，ηH2S隨溶液pH值的升高呈遞增趨勢(shì)，當(dāng)pH值高于8.5時(shí)，遞增趨勢(shì)趨緩；S隨溶液pH值的升高呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。由于pH值升高直接提高了液相H2S的傳質(zhì)推動(dòng)力，加速了脫硫過(guò)程；而對(duì)于以液膜控制為主的脫CO2反應(yīng)來(lái)說(shuō)，從動(dòng)力學(xué)方面分析，液相傳質(zhì)系數(shù)隨溶液pH值升高而變大，CO2溶解度增大，ηCO2的升高使得S下降。同時(shí)，pH值過(guò)高，還易導(dǎo)致絡(luò)合鐵體系不穩(wěn)定、堿耗增大等。因此，控制脫硫劑溶液pH值為8.5左右為宜。

圖4 超重力絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S方法中脫硫劑溶液pH值對(duì)ηH2S及S的影響Fig.4 Effect of solution pH value onηH2Sand Sin H2S removal from acid gas by chelated iron method with high gravity technology

3.4 超重力絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S時(shí)溫度（T）對(duì)ηH2S及S的影響

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)外置熱交換裝置，設(shè)置脫硫溫度為（T±2）℃，T的取值在10～70℃，考察溫度對(duì)ηH2S及S的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，ηH2S隨T升高呈遞增趨勢(shì)，但趨勢(shì)較緩；S隨T升高呈下降趨勢(shì)。脫硫反應(yīng)為快反應(yīng)，H2S的吸收屬于氣膜控制，溫度升高雖可使化學(xué)反應(yīng)速率加快，但其對(duì)脫硫反應(yīng)速率的影響相對(duì)較小；而脫CO2反應(yīng)為慢反應(yīng)，CO2的吸收屬于液膜控制，溫度對(duì)其反應(yīng)速率影響很大，溫度升高，反應(yīng)速率明顯增加，ηCO2顯著上升而造成S下降，且T高于40℃后，S下降加速。對(duì)本體系來(lái)說(shuō)，低溫有利于選擇性脫除H2S。綜合考慮，適宜的脫硫溫度T為20～30℃。

圖5 超重力絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S方法中溫度T對(duì)ηH2S及S的影響Fig.5 Effect of TonηH2Sand Sin H2S removal from acid gas by chelated iron method with high gravity technology

3.5 超重力絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S時(shí)總鐵濃度（cl）對(duì)ηH2S及S的影響

總鐵濃度（cl）對(duì)ηH2S及S的影響如圖6所示。由圖6可知，ηH2S和S均隨cl的增加呈遞增趨勢(shì)。從動(dòng)力學(xué)方面分析，cl增加可使脫硫反應(yīng)速率加快，ηH2S快速升高。而cl增加對(duì)以液膜控制為主的脫碳反應(yīng)影響較小，氣、液在超重機(jī)內(nèi)極短時(shí)間接觸，可能發(fā)生的僅是堿液吸收CO2的慢反應(yīng)。所以，cl增加基本不影響ηCO2，這樣就使得S顯著升高。但cl太高也易導(dǎo)致脫硫體系不穩(wěn)定，且造成鐵資源浪費(fèi)。綜合考慮，本脫硫工藝的總鐵質(zhì)量濃度cl確定為6.0g／L為宜。

圖6 超重力絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S方法中總鐵濃度cl對(duì)ηH2S及S的影響Fig.6 Effect of clonηH2Sand Sin H2S removal from acid gas by chelated iron method with high gravity technology

3.6 超重力絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S時(shí)原料氣CO2濃度（cin，CO2）對(duì)ηH2S及S的影響

圖7 超重力絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S方法中原料氣CO2濃度（cin，CO2）對(duì)ηH2S及S的影響Fig.7 Effect of cin，CO2onηH2Sand Sin H2S removal from acid gas by chelated iron method with high gravity technology

原料氣CO2濃度cin，CO2對(duì)ηH2S及S的影響如圖7所示。由圖7可知，在cin，H2S不變的情況下，ηH2S及S均隨cin，CO2的增加而下降。這是由于CO2濃度的增加，使得氣相中CO2的分壓增大，CO2在液相的溶解度上升，而此時(shí)H2S在液相的溶解度幾乎不變；在脫硫液總堿度一定的情況下，液相中CO2濃度的增加導(dǎo)致堿耗增大，直接減慢了對(duì)液相中H2S的解離及脫除，從而導(dǎo)致ηH2S及S均下降。

4 結(jié) 論

（1）將超重力絡(luò)合鐵法用于脫除酸氣中的H2S，在氣、液接觸極短時(shí)間內(nèi)，脫硫率達(dá)到98%以上，選擇性達(dá)到90以上，實(shí)現(xiàn)了高選擇、快速、高效脫除酸氣中H2S的目標(biāo)。

（2）超重力絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S方法中，脫硫率隨氣／液體積流量比及原料氣CO2濃度減小而增加，隨轉(zhuǎn)速、pH值、溫度、總鐵濃度的增加而增大；選擇性隨氣／液體積流量比及總鐵濃度的增加而增大，隨pH值、溫度及原料氣CO2濃度的升高而降低，隨轉(zhuǎn)速增加呈現(xiàn)先增大后減小的變化。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，適宜的工藝參數(shù)為氣／液體積流量比200、轉(zhuǎn)速1100r／min、pH值8.5、脫硫劑溶液溫度20～30℃、總鐵質(zhì)量濃度6.0g／L。

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