低硅／鋁比X型分子篩（Li，Ca）－LSX的制備及其N2吸附性能

范明輝，任 博，白詩揚，孫繼紅

（北京工業大學 環境與能源工程學院，北京100124）

硅／鋁比在1.0～1.1之間的X型分子篩通常被稱為低硅／鋁比X型分子篩（LSX）。因其晶體骨架具有較高的電荷密度和較大的孔徑，表現出優越的選擇吸附性能，尤其是經過Li＋、Ca2＋、Ag＋等離子交換后的LSX，是變壓吸附分離（PSA）和真空變壓吸附分離（VSA）的優選吸附劑［1－3］。關 莉莉等［4］曾對Na－LSX分子篩進行Ca2＋交換，結果表明，隨著Ca2＋交換度的增加，所制備的（Ca，Na）－LSX分子篩對N2的吸附量呈直線增長趨勢，特別是當Ca2＋交換度為97.1%時，該Ca－LSX分子篩對N2的吸附量達28.3mL／g，但是分子篩骨架中不同位置上的Ca2＋對N2吸附性能的差別不明顯。Kerry等［5］和John等［6］發現，只有當Li＋交換度大于75%時，Li－LSX分子篩的N2吸附容量才會迅速增加，并且對N2吸附和解吸起關鍵作用的Li＋主要位于FAU骨架結構中SⅢ位置。但由于這部分陽離子很難被交換，在制備高交換度的Li－LSX分子篩時難免浪費大量鋰鹽。筆者所在課題組曾利用LSX分子篩在高溫焙燒時Na＋容易發生遷移而重新分布的特點，提出水溶液交換法與高溫固相焙燒法交替進行的離子交換新技術［7－8］。結果表明，該方法不僅可以保持較高的交換度（96%），而且大大提高了交換效率。但是該工藝復雜，而且容易造成環境污染。為克服Na－LSX分子篩骨架中個別位置上Na＋較難交換以及鋰鹽價格持續上漲的問題，筆者提出在Na－LSX分子篩中同時引入Li＋和Ca2＋，制備出（Li，Ca）－LSX分子篩，希望藉此降低鋰鹽用量，并提高對N2的吸附效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Na－LSX，工業級，洛陽建龍化工公司產品；氯化鋰、鹽酸、氯化鈣、硝酸（68%），AR，國藥集團化學試劑有限公司產品。

采用美國PE公司Optima 2000DV電感耦合等離子光譜儀（ICP－AES）測定樣品的Li、Ca、Na含量。離子含量以摩爾分數表示，有利于比較，也便于反映晶格中的總離子位置數目。用Micromeritics公司ASAP2040靜態吸附儀測定樣品在8Pa、250℃下對N2的吸附量。測定前，樣品真空脫水6h。采用Perkin－Elmer Pyris1TG熱分析儀測定分子篩樣品的吸水能力，N2氣氛，流速20mL／min，升溫速率10℃／min，最高溫度800℃。

1.2 （Li，Ca，Na）－LSX分子篩的制備

將鈉型低硅／鋁摩爾比X型分子篩（Na－LSX）放入馬福爐中，在100℃下干燥2h，550℃下焙燒1h后，置于干燥器中冷卻。取5g活化后的Na－LSX分子篩與100mL 0.4mol／L的LiCl溶液或100mL 0.4mol／L的CaCl2溶液混合，置于90℃油浴中攪拌2h，抽濾、洗滌。將洗滌后的樣品重新加到LiCl溶液中，重復上述步驟2～8次。將最終樣品在100℃下干燥2h，在450℃下焙燒1h，得到具有一定 Li＋和 Ca2＋交換度的 （Na，Li，Ca）－LSX 分子篩［9］。由Li＋交換 Na－LSX分子篩制備的 （Li，Na）－LSX分子篩按離子交換次數分別用L2、L4、L6、L8表示，其中，L8樣品中Na＋交換度小于5.0%時，命名為Li－LSX分子篩；由Ca2＋交換Na－LSX分子篩制備的 （Ca，Na）－LSX分子篩按離子交換次數分別用C1、C2、C3、C4表示，其中，C4樣品中Na＋交換度小于5.0%，命名為Ca－LSX型分子篩；由Ca2＋交換Li－LSX制備的 （Li，Ca）－LSX分子篩按離子交換次數分別用LC2、LC4、LC6、LC8表示；由Li＋交換 Ca－LSX制備的 （Li，Ca）－LSX分子篩按離子交換次數分別用CL2、CL4、CL6、CL8表示。

2 結果與討論

2.1 離子交換得到的各種（Li，Ca，Na）－LSX分子篩的離子交換度

表1為以Na－LSX為原料用不同陽離子交換得到的各種（Li，Ca，Na）－LSX 的離子交換度。由表1可知，當Na－LSX經4次Ca2＋交換，得到的C4樣品的Ca2＋交換度可達96.1%，而Li＋交換則至少需要8次，得到的L8樣品的Li＋交換度才達96.4%。另外，由Li－LSX分子篩經Ca2＋交換8次，得到的LC8樣品的Ca2＋交換度可達90.5%，Li＋交換度只剩7.5%；而Ca－LSX分子篩經Li＋交換8次得到的CL8樣品的Li＋交換度僅為39.2%，Ca2＋交換度仍為65.3%，說明離子的被交換由易到難順序為Na＋、Li＋、Ca2＋，與李志良等［10］所得結果一致。分子篩骨架中陽離子交換的難易程度主要是由電荷強度和陽離子半徑共同決定［11］，電荷強度越小越易交換，陽離子半徑越小越易交換，且電荷強度起主要作用。Li＋半徑較小，相對于Na＋更容易進入FAU骨架結構中，而Ca2＋半徑雖大于Li＋，但1個Ca2＋可以占據2個Li＋或Na＋位置，總電荷密度降低，相互之間斥力最小，所以Ca2＋相對于Li＋和Na＋更容易充滿整個FAU骨架中陽離子的位置。

表1 以Na－LSX為原料用不同陽離子交換得到的（Li，Ca，Na）－LSX的離子交換度Table 1 Ion exchange degree of（Li，Ca，Na）－LSX prepared with Na－LSX as materials

2.2 不同離子交換度的（Na，Li，Ca）－LSX分子篩的吸水能力

圖1為不同交換度（Na，Li，Ca）－LSX 分子篩的TG曲線。由圖1可知，Na－LSX的失重率為17.7%，L8的失重率為27.9%，C4的失重率為24.1%，說明Na－LSX經過Li＋的交換，其吸附水能力增強。LSX分子篩吸水能力由電場強度和孔體積大小共同決定，Li＋半徑最小，產生的電場強度較強，使離子的極化能力增強，有利于陽離子和骨架離子與水分子結合，增大吸水能力［12］。另外，在相同FAU（八面沸石）結構中，孔道體積由陽離子半徑和個數共同決定［13］，半徑越小孔體積越大，個數越少孔體積越大；孔體積增大，便可吸附更多水分。氣體分子（O2、N2、CO2等）可與分子篩骨架中陽離子鍵合，因此被吸附而實現分離［14］；水分子和陽離子結合又與氣體分子和陽離子的結合位置重疊，因而分子篩的吸水能力是影響其氣體吸附量的重要因素。圖1所示結果為研究（Na，Li，Ca）－LSX對 N2吸附能力提供了重要參數。

圖1 不同交換度（Li，Ca，Na）－LSX分子篩的TG曲線Fig.1 TG curves of（Li，Ca，Na）－LSX with different cation exchange degrees

2.3 不同離子交換度的（Na，Li，Ca）－LSX分子篩的N2吸附性能

圖2 77K時不同離子交換度的（Na，Li，Ca）－LSX分子篩的N2吸附－脫附等溫線Fig.2 N2absorption－desorption isotherms of（Na，Li，Ca）－LSX samples with different cation exchange degrees at 77K

圖2為不同離子交換度的（Na，Li，Ca）－LSX 分子篩在77K時的N2吸附－脫附等溫線。從圖2可以看出，在相對壓力p／p0＜0.1時，各分子篩樣品對N2吸附量大幅度增加，其吸附－脫附曲線均為典型的I型等溫線，表明樣品中存在微孔。與Na－LSX相比較，在0.4＜p／p0＜1.0時，Li－LSX、Ca－LSX的N2吸附－脫附等溫線存在明顯的H4型滯后環，說明其中可能存在形狀和尺寸均勻的狹縫狀孔道［15－16］，導致Li－LSX和Ca－LSX具有較高的N2吸附量。與此同時，在0＜p／p0＜0.1范圍內，Li－LSX和Ca－LSX的比表面積 （772m2／g，806m2／g）和孔體積（0.48cm3／g，0.37cm3／g）均高于Na－LSX（623m2／g，0.33cm3／g），但 Ca－LSX 的比表面積大于Li－LSX，而Li－LSX的孔體積大于Ca－LSX，這是由于陽離子的大小差異所致，Li＋的半徑為0.076nm、Ca2＋為0.099nm、Na＋為0.102nm。Zanota等［17］報道，陽離子半徑由 Li＋（0.076nm）和 Na＋（0.102nm）增加到 K＋（0.138nm），分子篩的比表面積和孔體積下降，從而阻礙了N2分子進入分子篩FAU骨架內，與本實驗結果類似。另外，從表2還可以看出，具有Li和Ca兩種陽離子的樣品LC4和CL4的孔體積介于Li－LSX和Ca－LSX之間。這些織構數據為降低鋰鹽用量而不影響N2吸附量提供了重要依據。

表2 在0＜p／p0＜0.1條件下不同離子交換度的（Na，Li，Ca）－LSX分子篩的比表面積和孔體積Table 2 The specific surface area and pore volume of（Na，Li，Ca）－LSX samples with different ion exchange degrees under the condition of 0＜p／p0＜0.1

圖3為不同離子交換度的（Na，Li，Ca）－LSX 分子篩在298K時的N2吸附等溫線。從圖3可以看出，不同交換度的（Na，Li，Ca）－LSX分子篩對 N2的吸附量隨Li＋和Ca2＋交換度的增加而增大，當Li＋交換度為96.4%時（圖3（a）中L8），N2的吸附量達19.8cm3／g，當Ca2＋交換度為96.1%時（圖3（b）中C4），N2的吸附量達25.4cm3／g。由于 N2分子具有較強的四極矩，且極化率較高，使得N2分子與FAU骨架中Li＋或Ca2＋及其極性表面存在較強的鍵合作用［18－19］。特別是LC4和CL4樣品，對N2吸附能力分別達20.7和22.7cm3／g，均大于 Li－LSX的吸附量，這對于降低鋰鹽用量和減少環境污染起到積極作用，目前正在進一步評價和表征。298K下，Li－LSX和Ca－LSX對N2吸附量相比于Na－LSX分別提高了3.65倍和4.69倍，但比表面積和孔體積僅提高了1.24倍和1.31倍（見表2），充分說明分子篩織構參數并不是影響N2吸附性能的唯一因素，顯然陽離子的大小和分布，以及陽離子與N2分子之間的結合力對N2的吸附性能起著關鍵作用。

圖3 298K時不同離子交換度的（Na，Li，Ca）－LSX分子篩的N2吸附等溫線Fig.3 N2adsorption isotherms of（Na，Li，Ca）－LSX samples with different cation exchange degrees at 298K（a）Li＋exchange；（b）Ca2＋exchange

3 結 論

（1）以Na－LSX為原料，通過離子交換技術得到具有不同交換度的（Na，Li，Ca）－LSX分子篩；在3種陽離子中，離子交換由易到難的順序為Ca2＋、Li＋、Na＋。

（2）陽離子對LSX分子篩的吸水能力有明顯影響，其吸水量由少到多的順序為Na－LSX、Ca－LSX、Li－LSX，而不同離子交換度（Li，Ca）－LSX吸附水能力大于Ca－LSX、小于Li－LSX。經Li＋和Ca2＋交換后得到的LSX比表面積和孔體積均增大，有利于N2吸附，影響N2吸附的主要因素是陽離子大小及分布和陽離子與N2分子的結合力，并由此影響著水含量和織構性能，最終決定著對N2分子的吸附能力。

（3）（Li，Ca）－LSX 分子篩的制備，對于降低鋰鹽用量和減少環境污染以及改善其對N2分子的吸附性能具有重要作用。

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