負載型雜多酸催化甲苯異丙基化反應

馮錫蘭，彭慧慧，柳云騏，劉晨光，戴昉納，劉春英

（中國石油大學（華東）CNPC 催化重點實驗室，山東 青島 266580）

貧鄰位異丙基甲苯（IPT）作為重要的化工產(chǎn)品和用途廣泛的有機合成中間體，其合成技術(shù)和工藝一直備受關(guān)注。工業(yè)上通常是以甲苯和丙烯或異丙醇為原料，在酸催化劑作用下通過Friedel-Crafts 烷基化反應來實現(xiàn)。傳統(tǒng)的工業(yè)催化劑主要采用三氯化鋁和磷酸/硅藻土催化劑，二者均存在設(shè)備腐蝕和污染問題，且產(chǎn)物的對位異構(gòu)體選擇性低。針對這種狀況，分子篩催化劑以其可調(diào)變的酸性、獨特的擇形性以及環(huán)境友好的特點成為催化甲苯異丙基化反應的研究熱點。1972年Mobil 公司首次在甲苯的異丙基化反應中使用了ZSM-5 分子篩，以后陸續(xù)又有HM、HY、Hβ、HZSM-12 等系列分子篩應用于甲苯烷基化反應。研究者通過不同方法對分子篩進行改性，調(diào)變其酸性和孔道結(jié)構(gòu)，獲得了較優(yōu)的活性和選擇性，并已有工業(yè)化應用[1-3]，但依然有轉(zhuǎn)化率不高、催化劑易結(jié)焦失活等問題。因此，具有優(yōu)良酸催化性能的雜多酸化合物進入人們的視線。

雜多酸化合物具有獨特的酸性，是酸強度較為均一的質(zhì)子酸，它同時還具有氧化還原性以及獨特的“假液相”行為，這一特征使催化反應過程不只局限于催化劑的表面進行，還能進入催化劑的體相，因而雜多酸具有優(yōu)異的催化活性和選擇性，在氧化、酯化、傅克烷基化、環(huán)氧化物開環(huán)、脫水等反應中均有廣泛的應用[4-8]。但由于雜多酸的比表面積非常小（＜10m2/g），且在應用于催化反應中存在著回收困難的問題，因此雜多酸的固載化及其催化應用成為催化領(lǐng)域的研究熱點[9-13]。負載型雜多酸通過雜多酸在載體上的分散增大了活性組分的比表面積，從而使活性組分在催化過程中得到充分利用，且最后催化劑與產(chǎn)物易于分離和回收。負載型雜多酸的結(jié)構(gòu)、酸性、氧化-還原性會受到載體材料性質(zhì)及負載方法的影響，這是雜多酸固載化需要研究解決的問題。目前應用于負載雜多酸的載體主要有：活性炭、SiO2、介孔分子篩、過渡金屬氧化物以及離子交換樹脂等[14-17]；負載方法常見的有吸附法、浸漬法、離子交換法、共沉淀法和溶膠-凝膠法等[18]，其中浸漬法因其工藝簡單、負載量可調(diào)范圍廣、雜多酸活性易于保持等優(yōu)點獲得普遍青睞。但為解決活性組分易溶脫的不足，必須選擇比表面積大、與雜多酸吸附作用強的載體。凌云等[19]以多孔硅膠為載體，采用浸漬法制備了負載型雜多酸催化劑，并將其應用于甲苯和丙烯烷基化生產(chǎn)間異丙基甲苯的反應，結(jié)果表明，催化劑在反應中保持了很好的活性和穩(wěn)定性，具有工業(yè)化應用前景。但實驗著重于考察反應工藝條件的影響，未對催化劑制備的影響因素作深入探究。

本文采用浸漬法將磷鎢酸（PWH）負載于二氧化硅載體上制備負載型雜多酸催化劑（PWH/SiO2），并對其應用于催化甲苯與異丙醇烷基化反應進行了較為系統(tǒng)的研究，以異丙醇轉(zhuǎn)化率、烷基化反應選擇性及o-IPT 選擇性為目標，考察了PWH 負載量和焙燒溫度對催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

甲苯（C7H8，分析純，西隴化工股份有限公司），異丙醇（C3H8O，分析純，西隴化工股份有限公司），磷鎢酸（PWH，分析純，國藥集團化學試劑有限公司），大孔硅膠（工業(yè)品）。

1.2 催化劑的制備

以磷鎢酸作為催化劑活性組分，以SiO2作為載體，制備負載型雜多酸催化劑。

（1）載體大孔硅膠的預處理 硅膠用5%硝酸浸泡4h，然后用蒸餾水洗至中性，洗后的硅膠于120℃下干燥10h，其后于550℃下焙燒4h。將處理過的硅膠研磨，篩選20～40 目硅膠備用。

（2）負載型雜多酸的制備 采用等體積浸漬法制備負載型雜多酸催化劑。按照所需的負載量將一定量的磷鎢酸溶于一定量的去離子水中，得到浸漬液。取適當體積的浸漬液，加入所需的載體（浸漬液的量恰好為所需載體的飽和吸水量），室溫下浸漬24h，浸漬完成后，將其置于105℃下干燥4h，最后于馬弗爐中一定溫度下焙燒3h。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 X 射線衍射（XRD，表征催化劑的晶相結(jié)構(gòu)）

樣品的晶相結(jié)構(gòu)表征在荷蘭帕納科公司新型X′Pert Pro MPD X 射線衍射儀上進行，測試條件為：Cu 靶Kα輻射源，管壓40kV，管流40mA。掃描范圍2θ 為5°～75°。

1.3.2 吡啶吸附紅外（Py-IR，表征催化劑的表面 酸性）

樣品酸類型在美國 Thermo Nicolet 公司NEXUS 型FT-IR 紅外光譜儀上采用吡啶吸附紅外光譜法表征。樣品在干燥箱中120℃下干燥8h，然后在馬弗爐中200℃焙燒3h，將預處理好的樣品于真空干燥器中吸附吡啶12h，樣品吸附飽和后在真空干燥箱中120℃下脫附1h。以未吸附吡啶的樣品做參比，進行紅外漫反射。

1.3.3 低溫N2吸附容量法（測定催化劑的孔徑、孔容和比表面積）

用靜態(tài)低溫氮氣吸附容量法表征催化劑的孔徑、孔容和比表面積，在美國 Micromeritics ASAP2010 型自動吸附儀上完成。樣品在200℃下抽真空至7～10mmHg 柱，處理完畢后，回充N2至常壓，以BET 方法測算樣品的比表面積，以BJH等效圓柱模型估算樣品的孔體積及孔徑分布。

1.4 催化劑活性的評價

1.4.1 實驗裝置

催化劑活性評價在高壓流動微反裝置上進行，實驗裝置見圖1。載氣為氫氣。實驗時首先將按比例混合好的原料置換整個管路，待管路中的氣體完全排凈后，將系統(tǒng)壓力調(diào)至2MPa，并將催化劑床層溫度程序升溫至反應溫度，然后打開原料泵進樣。反應后的液體產(chǎn)物定期取樣，供分析和檢測用。

1.4.2 產(chǎn)物的分析方法

產(chǎn)物組成及定量分析在Agilent GC7890 氣相色譜儀上進行，內(nèi)標法定量。測試條件為：FID 檢測器，HP-PONA Methyl Siloxane 型色譜柱，規(guī)格為 50m × 200μm × 0.5μm，柱箱溫度為程序升溫，汽化室溫度為250℃，檢測室溫度為300℃，載氣流量為35mL/min，助燃氣流量為350mL/min，進樣量為0.5μL。

圖1 催化劑性能評價裝置

1.4.3 內(nèi)標法色譜數(shù)據(jù)計算

選擇異丙苯為內(nèi)標物，通過內(nèi)標法進行定量 計算。

（1）產(chǎn)物中各組分含量的計算 準確稱量試樣，加入一定質(zhì)量的異丙苯作為內(nèi)標物，進行色譜分析。其中，物質(zhì)的質(zhì)量之比等于其峰面積之比與校正因子的乘積，即式（1）所示。

式中，mi、mf分別為試樣中某組分的質(zhì)量、異丙苯的質(zhì)量；Ai、Af為組分、異丙苯在色譜圖中的峰面積；Ri為該組分的校正因子。

（2）異丙醇轉(zhuǎn)化率的計算 已知試樣質(zhì)量和進料時甲苯及異丙醇的摩爾比，可以計算得到相同質(zhì)量下原料中異丙醇的總質(zhì)量。因此可由式（2）求得異丙醇的轉(zhuǎn)化率。

式中，X 為異丙醇的轉(zhuǎn)化率；ma為原料中異丙醇的質(zhì)量；mi為產(chǎn)物中異丙醇的質(zhì)量。

（3）烷基化反應選擇性的計算 已知異丙基甲苯各異構(gòu)體的峰面積，根據(jù)異丙基甲苯各異構(gòu)體校正因子即可計算得到各異構(gòu)體的質(zhì)量。烷基化反應的選擇性可通過式（3）進行計算。

式中，Salk為烷基化反應的選擇性；mIPT為試樣中異丙基甲苯各異構(gòu)體的質(zhì)量之和；ma-mi為異丙醇發(fā)生轉(zhuǎn)化的質(zhì)量。

（4）異丙基甲苯各異構(gòu)體選擇性的計算 對-異丙基甲苯、間-異丙基甲苯和鄰-異丙基甲苯的選擇性分別由式（4）、式（5）和式（6）計算得到。

式中，Sp-IPT、Sm-IPT、So-IPT分別為對-異丙基甲苯（p-IPT）、間-異丙基甲苯（m-IPT）和鄰-異丙基甲苯（o-IPT）的選擇性；mp-IPT、mm-IPT及mo-IPT分別為對、間和鄰-異丙基甲苯的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PWH/SiO2 催化劑結(jié)構(gòu)分析

雜多酸與載體之間存在著相互作用，因此雜多酸負載后結(jié)構(gòu)會有所變化，而雜多酸結(jié)構(gòu)的變化對催化劑的催化活性起著決定性作用，因此對雜多酸負載后的結(jié)構(gòu)進行研究非常重要[20]。對PWH、載體SiO2及負載型雜多酸PWH/SiO2進行IR 表征，結(jié)果見圖2。

由圖2 可知，Keggin 結(jié)構(gòu)的PWH 在1080cm-1、982cm-1、897cm-1、804cm-1有4 個吸收峰，分別歸屬于P—O 鍵、W—Ot（端氧）鍵、W—Oe（八面體中共邊氧）鍵以及W—Oc—W（3 個WO6八面體的共角氧）鍵的伸縮振動峰，與文獻[21]報道Keggin結(jié)構(gòu)的IR 吸收峰一致。負載型PWH/SiO2中磷鎢酸的4 個特征吸收峰依然存在，說明磷鎢酸在負載后其基本結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，但磷鎢酸在1080cm-1處的特征峰與載體SiO2在1100cm-1處的特征峰重疊為1112cm-1處的寬峰，并發(fā)生了一定程度的紅移，這表明磷鎢酸與載體SiO2之間存在相互作用。

圖2 PWH、載體SiO2 及負載雜多酸PWH/SiO2 的IR 譜圖 （200℃焙燒）

Lefebvre[22]研究了PWH 在SiO2上的吸附作用，通過固體核磁研究確認PWH 的H+與SiO2表面的羥基作用能形成（≡SiOH2+）（H2PW12O40-）。

2.2 不同負載量對PWH/SiO2 催化劑性質(zhì)的影響

2.2.1 催化劑的酸性

采用吡啶吸附紅外對樣品的酸性進行表征，其中1450cm-1處的吸收峰代表L 酸，1540cm-1處的吸收峰代表B 酸。

圖3 所示為載體SiO2、PWH 及負載量分別為30%、40%和50%雜多酸（PWH/SiO2）催化劑（200℃焙燒）的吡啶吸附紅外譜圖。由圖3 可見，SiO2的譜線圖在1540cm-1附近未見明顯的譜峰，說明硅膠不具有B 酸中心，而在1450cm-1處有強的L 酸峰。PWH 譜線則顯示出強的B 酸峰和較弱的L 酸峰。負載雜多酸（PWH/SiO2）催化劑在1540cm-1處出現(xiàn)不同強度（負載量不同）的B 酸峰，并且隨負載量的增加，B 酸強度也隨之增大，同時其1450cm-1處的L 酸峰均強于SiO2和PWH，為二者的疊加。此外，在1490cm-1和1635cm-1處都可明顯看出負載后的催化劑保留了磷鎢酸的特征峰。由此推斷，負載之后的磷鎢酸的基本結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生變化，確證了Keggin 結(jié)構(gòu)不會因負載量的改變而變化。

2.2.2 活性組分在載體上的分散

對于負載型催化劑，活性組分在載體上的分散情況是影響催化活性的一個重要因素。活性組分的分散程度可以由XRD 譜圖所提供的信息獲得。圖4所示為載體SiO2、PWH 及負載量分別為30%、40%和50%雜多酸催化劑（200℃焙燒）的XRD 譜圖。

圖3 200℃焙燒不同負載量PWH/SiO2的吡啶吸附紅外光譜

圖4 PWH 及200℃焙燒不同負載量的PWH/SiO2的XRD 圖

由圖4 可以看出，隨著負載量的不斷增加，磷鎢酸的微晶衍射峰逐漸增強和增多。當磷鎢酸負載量為30%時，其XRD 譜圖與SiO2的譜圖非常接近，基本看不到磷鎢酸的特征峰，說明在該負載量下，磷鎢酸能夠較為均勻地分散在載體SiO2表面。當負 載量為40%時，出現(xiàn)了磷鎢酸特征峰，而當負載量達到50%時，磷鎢酸的特征衍射峰已非常明顯。由此可見，采用SiO2為載體，磷鎢酸首先以單層形式分布在SiO2的表面，隨磷鎢酸負載量的增加，超過了磷鎢酸在載體表面的分散閾值而逐漸聚集，形成了磷鎢酸微晶。

2.2.3 催化劑比表面積與孔結(jié)構(gòu)

固體催化劑的比表面和孔結(jié)構(gòu)與其催化性能有著密切關(guān)系，通常采用N2吸附脫附法進行表征。表1 所示為不同負載量下催化劑的比表面積與孔結(jié)構(gòu)。由表1 中數(shù)據(jù)可以看出，隨著磷鎢酸負載量的不斷增加，催化劑的比表面積和孔容都逐漸下降，而催化劑的孔徑則呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。載體SiO2的比表面積為346.13m2/g，磷鎢酸負載量為30%、40%和50% PWH/SiO2催化劑的比表面積分別為265.46m2/g、252.48m2/g、230.84m2/g，不難看出，負載磷鎢酸之后比表面積下降明顯，說明磷鎢酸占據(jù)了載體的表面。而負載量的變化并沒有使比表面積發(fā)生較大的改變，催化劑比表面積的下降相對緩慢，分析其原因可能是磷鎢酸在載體表面發(fā)生了聚集，使得鋪展不再均勻。隨著負載量的增加，催化劑的孔徑先減后增，則是因為當負載量增大至一定程度時，活性組分在載體表面的聚集程度增大，會堵塞較小的孔所致。

表1 不同負載量PWH/SiO2 的比表面積與孔結(jié)構(gòu)

2.2.4 不同負載量PWH/SiO2的催化性能

通過正交試驗篩選出的甲苯異丙基化反應條件為：原料比（甲苯/異丙醇）為4∶1，溫度為200℃，空速為2h-1。在該條件下以200℃焙燒，負載量分別為30%、40% 和50% 的PWH/SiO2為催化劑，考察不同負載量對甲苯與異丙醇烷基化反應中異丙醇轉(zhuǎn)化率、烷基化反應選擇性的影響。

圖5(a)和圖5(b)分別為不同負載量PWH/SiO2催化劑催化下異丙醇的轉(zhuǎn)化率和烷基化反應的選擇性隨時間變化的結(jié)果。由圖5(a)可知，負載量對異丙醇的轉(zhuǎn)化率有較大的影響。隨著負載量的增加，異丙醇的轉(zhuǎn)化率先增大后減小，在負載量為40% 時異丙醇的轉(zhuǎn)化率最高。這是由于甲苯與異丙醇在雜多酸催化劑上的反應屬于表面型反應，在低負載量下，活性中心的數(shù)目較少，催化劑活性較低，而在負載量為40% 時，磷鎢酸活性組分均勻分散在載體表面，能夠提供較多的活性中心，而當負載量高達50%時，磷鎢酸在載體SiO2上形成多層負載，一方面造成雜多酸晶粒的聚集，質(zhì)子濃度顯著下降；另一方面造成部分載體孔道阻塞，反應物與催化劑接觸的表面積減小，反應活性也下降。由圖5(b)可知，烷基化反應的選擇性隨負載量的增加也呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢。在負載量為40% 時，烷基化 反應選擇性最高，達到80% 左右。因此，對于甲苯與異丙醇烷基化反應，磷鎢酸在載體SiO2上最適宜的負載量為40%，在該負載量下活性組分在載體表面既有較高的分散度，同時又保持了高密度的活性中心，因此可以發(fā)揮高效催化活性，這與XRD表征結(jié)果所獲得的結(jié)論是一致的。

圖5 不同負載量PWH/SiO2 對反應的影響

2.3 不同焙燒溫度對PWH/SiO2 催化劑性質(zhì)的 影響

浸漬法制備負載型雜多酸催化劑的過程中，焙燒溫度對于雜多酸在載體表面的分散狀態(tài)以及雜多酸的酸性都有重要影響。有研究報道，磷鎢酸的活化溫度會影響結(jié)晶水的個數(shù)，從而影響雜多酸的酸強度。在175℃處理時，磷鎢酸所含結(jié)晶水為2 個，其酸強度（H0）介于-12.0～-8.2 之間；在220℃處理時，其所含結(jié)晶水為1 個， H0 介于-13.6～-12.0之間；而當處理溫度高于220℃時，H0 又會逐漸降低[23]。因此本文對負載型雜多酸催化劑在不同溫度下進行了焙燒處理，并對樣品進行了XRD 和Py-IR表征。

2.3.1 活性組分在載體上的分散

圖6 所示為負載量為40%，焙燒溫度分別為160℃、200℃和260℃的PWH/SiO2的XRD 譜圖。

由圖6 可以看出，隨著焙燒溫度的升高，磷鎢酸活性組分的峰強度也隨之變化。當溫度達到260℃時，出現(xiàn)較強的磷鎢酸特征吸收峰。這可能是由于溫度的升高使得活性組分之間的聚集程度加大，不利于其在載體表面的分散。但若焙燒溫度過低，雜多酸中水含量太高，不利于催化劑酸強度的提高，因此應選擇合適的焙燒溫度。由圖6 可知焙燒溫度為200℃時活性組分在硅膠上的分散情況較好，因此確定200℃為適宜的焙燒溫度。

2.3.2 催化劑的酸性

圖7 為負載量為40%，焙燒溫度分別為160℃、200℃和260℃的PWH/SiO2催化劑的Py-IR 譜圖。從圖7 中可以看出，磷鎢酸PWH 具有很強的B 酸，隨著焙燒溫度的升高，1540cm-1處的B 酸峰強度先增大后減小，200℃焙燒溫度下，B 酸和L 酸都保持了較高的酸量。而達到260℃后，B 酸峰強度反而降低，這可能是由于過高的焙燒溫度使得雜多酸發(fā)生聚集而降低了表面酸性位數(shù)量。

圖6 不同焙燒溫度PWH/SiO2（負載量40%）催化劑的XRD 圖

圖7 不同焙燒溫度PWH(40%)/SiO2 催化劑的Py-IR 圖

2.3.3 不同焙燒溫度催化劑的甲苯異丙基化反應 性能

圖8 不同焙燒溫度PWH/SiO2 對反應的影響

圖8(a)和圖8(b)分別為不同焙燒溫度PWH/ SiO2（負載量40%）催化下異丙醇的轉(zhuǎn)化率和烷基化反應的選擇性隨時間變化的結(jié)果。由圖8(a)可知， 焙燒溫度對催化劑活性的影響較為顯著，異丙醇的轉(zhuǎn)化率隨焙燒溫度的升高而降低，160℃下焙燒所得催化劑異丙醇的轉(zhuǎn)化率最高。由圖8(b)可知，200℃下焙燒所得催化劑烷基化反應選擇性最高。焙燒溫度達到260℃時，異丙醇的轉(zhuǎn)化率及烷基化反應選擇性都較差。這主要是由于不同焙燒溫度影響雜多酸表面結(jié)晶水的數(shù)目及其在載體SiO2表面的分散。焙燒溫度為260℃，導致磷鎢酸在載體表面聚集，比表面積減小，且高溫下強酸的酸強度增加，而甲苯烷基化反應主要發(fā)生在弱酸和中強酸位。在200℃下，焙燒的催化劑烷基化反應的選擇性最高，說明在該溫度下焙燒，磷鎢酸活性組分在載體表面分散情況較好，酸強度適中，因此選擇200℃為負載型磷鎢酸PWH/SiO2催化劑的焙燒溫度。

2.4 負載型雜多酸PWH/SiO2 催化劑穩(wěn)定性的初步測試

將雜多酸負載于載體上能夠很大程度上實現(xiàn)催化劑的回收再利用，但負載型雜多酸催化劑在反應過程中仍然存在活性組分的流失問題，所以評價催化劑性能的指標還包括催化劑的穩(wěn)定性。

在固定床微反裝置上考察負載型雜多酸PWH/SiO2的穩(wěn)定性，反應時間為24h。異丙醇的轉(zhuǎn)化率及烷基化反應選擇性結(jié)果如圖9 所示，產(chǎn)物中各異構(gòu)體的選擇性如圖10 所示。結(jié)果顯示，在所考察時間內(nèi)，異丙醇的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在90%以上，烷基化反應的選擇性隨著反應的進行呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。產(chǎn)物中p-IPT 的選擇性隨時間無明顯變化，其含量維持在37%左右。隨著反應的進行，產(chǎn)物中m-IPT 的選擇性逐漸下降，o-IPT 的選擇性逐漸上升，分析原因可能是隨著反應的進行，催化劑表面的酸性位有所降低，酸性位的減少使得生成的o-IPT難以轉(zhuǎn)化為m-IPT。裝置運行24h 的結(jié)果表明，催化劑能保持較高的催化活性。

圖9 異丙醇的轉(zhuǎn)化率和烷基化反應選擇性隨時間的變化

圖10 異丙基甲苯各異構(gòu)體隨時間的變化

3 結(jié) 論

（1）負載量及焙燒溫度對活性組分磷鎢酸在載體SiO2上的分散及PWH/SiO2的酸強度有顯著影響，通過XRD、低溫N2吸附及Py-IR 表征表明，較適宜的負載量為40%，合適的焙燒溫度為200℃。

（2）對不同負載量及不同焙燒溫度下PWH/SiO2催化劑進行活性評價表明，負載量為40%，焙燒溫度為200℃所制備的PWH/SiO2催化劑活性最高，該催化劑對異丙醇的轉(zhuǎn)化率最高達92.94%，烷基化反應選擇性最高達83.89%。

（3）對PWH/SiO2催化劑穩(wěn)定性進行了初步測試，連續(xù)反應24h 的結(jié)果表明，催化劑仍然具有較高的催化活性，負載型催化劑催化活性穩(wěn)定。

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