馬來(lái)酸酐改性油酸基聚酯多元醇的合成

李靜，蔣劍春，徐俊明，夏海虹，劉朋

（中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，國(guó)家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042）

近年來(lái)，由于石油資源的緊張和可持續(xù)發(fā)展的環(huán)境要求，可再生資源及環(huán)境友好型生物質(zhì)材料日益受到人們重視[1-2]。植物油因其具有低廉的成本、豐富的產(chǎn)量及優(yōu)異的降解特性等優(yōu)點(diǎn)[3]，成為聚合物合成中的重要原料，用于制造聚氨酯泡沫、彈性體、涂料、潤(rùn)滑油[4-8]等。

植物油分子的柔性強(qiáng)，官能度較低，故聚合后的交聯(lián)密度低、機(jī)械強(qiáng)度與耐熱性差，人們?cè)噲D在其雙鍵、酯基、酯基碳[9]等活性點(diǎn)進(jìn)行各種化學(xué)改性，引入反應(yīng)活性和聚合能力更強(qiáng)的功能基團(tuán)，或與剛性石油產(chǎn)品單體共聚，提高官能度和共軛程度，獲得高強(qiáng)度的高分子材料。脂肪酸鏈上一般不含有羥基，合成多元醇即在活性點(diǎn)上引入羥基，得到合適羥值和官能度的植物油基多元醇，從現(xiàn)有文獻(xiàn)上看，主要是通過(guò)醇解、環(huán)氧羥基化、臭氧化、羰基化、烷氧基化、微生物法[10]等。

油酸是一種單不飽和Omega-9 脂肪酸，大量存在于各種植物油脂中。本工作以其為主要原料，經(jīng)由環(huán)氧羥基化、引入馬來(lái)酸酐化學(xué)改性，再酯化制得高端羥基值的不飽和聚酯多元醇。實(shí)驗(yàn)中以ZnO為催化劑，考察了酯化反應(yīng)中醇酸物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度時(shí)間、催化劑用量等條件對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響，得到了適宜的酯化反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

油酸（OA，oleic acid 化學(xué)純），雙氧水（H2O2，30%水溶液），濃硫酸（H2SO4），乙酸（acetic acid），氧化鋅（ZnO），馬來(lái)酸酐（MA，maleic anhydride），二甘醇（DEG，ethylene diglycol），甘油（glycerol）等，均為分析純。

1.2 羥基化油酸（HOA）的制備[11]

將油酸、乙酸、濃H2SO4按一定比例加入裝有溫度計(jì)、冷凝管的250mL 三口燒瓶中，升溫至35℃，在攪拌下滴加雙氧水，滴加完畢，60℃反應(yīng)4h，再加熱至回流反應(yīng)1h，將產(chǎn)物靜置分層，分出下層廢液，油層即為羥基化油酸（HOA）。

1.3 馬來(lái)酸改性油酸基聚酯多元醇（MA-OAP）的合成

將上述制得的除水后HOA、MA 以物質(zhì)的量比1∶1 加入到裝有溫度計(jì)、填充柱（10cm）的三口燒瓶中，升溫至150℃，反應(yīng)2h，得到馬來(lái)酸酐改性多元酸（MA-OA），加入DEG、催化劑ZnO，常壓條件下升溫至150～230℃，反應(yīng)至酸值降低速度明顯緩慢后，在0.01MPa 下減壓酯化，除去反應(yīng)過(guò)程中生成的水，進(jìn)一步降低酸值，得到馬來(lái)酸改性油酸基聚酯多元醇（MA-OAP）。

1.4 分析與測(cè)試

酸值按HG/T 2708—1995 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；羥基值按HG/T 2709—1995 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；黏度按GB/T 12008.8—1992 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；密度采用上海市崇明建設(shè)玻璃儀器廠附溫比重瓶（25mL）測(cè)定；含水量采用上海安亭電子儀器廠ZSD-2J 智能自動(dòng)水份滴定儀測(cè)定，以甲醇為溶劑，卡爾費(fèi)休試劑滴定。紅外光譜分析采用Nicolet 550 型FT-IR 紅外分析儀。熱分析由同步熱分析（STA），N2，升溫速率10℃/min，測(cè)試溫度范圍40～700℃，相對(duì)分子質(zhì)量采用美國(guó)Waters高效凝膠色譜儀進(jìn)行測(cè)定，色譜柱為HR1、HR2 Styragel 色譜柱二根串聯(lián)（300mm×7.8mm），流動(dòng)相為四氫呋喃，檢測(cè)器溫度和柱溫為35℃，流速1mL/min；進(jìn)樣量 25μL；檢測(cè)器為示差折光檢 測(cè)器。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇酸比對(duì)酯化反應(yīng)的影響

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)酸值來(lái)分析酯化的程度。首先考察醇酸物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)品酸值的影響。使用1% ZnO為催化劑，選擇不同的醇酸比在150℃下常壓反應(yīng)2h，180℃減壓反應(yīng)2h，酸值情況如圖1 所示。隨著醇酸物質(zhì)的量比的增加，聚酯多元醇的酸值在常壓反應(yīng)段有明顯的降低，過(guò)量二元醇有利于反應(yīng)進(jìn)行。在減壓段，酸值迅速降低，醇酸物質(zhì)的量比1∶1 與醇酸比2∶1 的多元醇最終酸值僅相差2mg/g，但黏度隨著醇酸比的增加而增加，由于水在餾出時(shí)帶走了部分二甘醇，使得產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量變大，黏度變大，故醇的用量一般比理論計(jì)算值略高，從經(jīng)濟(jì)和性能方面考慮，選擇醇酸物質(zhì)的量比1.1∶1。

2.2 常壓反應(yīng)時(shí)間、溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

使用1% ZnO 為催化劑，醇酸比1.1∶1，選取不同的常壓反應(yīng)溫度進(jìn)行酯化，由圖2 可知，合成聚酯多元醇反應(yīng)中，溫度對(duì)產(chǎn)品酸值影響很大。反應(yīng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)生成的水不能排出反應(yīng)體系，使得酯化反應(yīng)無(wú)法進(jìn)一步進(jìn)行，隨著反應(yīng)溫度升高至210℃，酸值迅速降低，90min即從初始的287mg/g降低至10mg/g 左右；繼續(xù)提高溫度和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，酸值無(wú)顯著降低，而且可能增加副反應(yīng)，故選擇210℃常壓反應(yīng)90min。

圖1 醇酸比對(duì)酸值的影響

圖2 常壓反應(yīng)時(shí)間、溫度對(duì)酸值的影響

2.3 減壓反應(yīng)時(shí)間、溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響（圖3）

在酯化反應(yīng)后期，通過(guò)減壓排除反應(yīng)生成的水和過(guò)量的醇，有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。在酸值較大的情況下減壓脫水對(duì)產(chǎn)品的酸值影響很大，但時(shí)間不能過(guò)長(zhǎng)，否則產(chǎn)品顏色會(huì)加深，且分子間交聯(lián)副反應(yīng)增加，黏度變大，羥值降低，故選擇180℃減壓條件下反應(yīng)120min。

2.4 催化劑對(duì)酯化反應(yīng)的影響

選擇醇酸物質(zhì)的量比1.1∶1，改變催化劑ZnO用量，210℃下常壓反應(yīng) 90min，180℃減壓反應(yīng)120min，測(cè)定多元醇酸值。如圖4 所示，當(dāng)催化劑 用量為 0.8%時(shí)，酸值降低為2.67mg/g，繼續(xù)提高催化劑用量，酸值降低幅度不大，故選用催化劑用量為0.8%。

圖3 減壓反應(yīng)時(shí)間、溫度對(duì)酸值的影響

圖4 催化劑用量對(duì)酸值的影響

2.5 FT-IR 分析

圖5 是OA、HOA、MA-OA、MA-OAP 的紅外光譜圖。其中曲線a 是原料油酸OA 的紅外光譜，3006cm-1為C=C 雙鍵的吸收峰，2926cm-1和2852cm-1分別為亞甲基的伸縮振動(dòng)峰，1706cm-1為酸的羰基C=O 特征峰，1377cm-1為CH3的對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰。b 為羥基油酸HOA 的紅外光譜，比較a、b 曲線可見(jiàn)，b 中3410cm-1出現(xiàn)了較寬的OH 特征峰，1270cm-1為OH 面內(nèi)變形振動(dòng)，1071cm-1為仲醇的C—O 振動(dòng)，而雙鍵特征吸收峰消失，表明油酸雙鍵完全轉(zhuǎn)化為羥基。c 為馬來(lái)酸酐改性油酸MA-OA 的紅外曲線， c 曲線中不存在1819cm-1和1750cm-1吸收峰，表明酸酐開環(huán)完全。與b，c 曲線相比，b 中的羥基的特征吸收峰消失，取而代之的是1644cm-1、1435cm-1、1250cm-1的不飽和羧基C=O 和C—O 特征吸收峰，表明HOA 上的仲羥基與馬來(lái)酸酐進(jìn)行了酯化反應(yīng)，引人了不飽和雙鍵和自由羧基。d 為馬來(lái)酸酐改性聚酯多元醇MA-OAP的紅外曲線，c、d 曲線對(duì)比，d 曲線中沒(méi)有1400cm-1和920cm-1的羰基O—H 彎曲振動(dòng)峰吸收峰，C=O伸縮振動(dòng)峰由1706cm-1移動(dòng)至1726cm-1，表明酯羰基的生成，同時(shí)3400cm-1左右出現(xiàn)O—H 鍵伸縮振動(dòng)的締合寬峰，1058cm-1為伯醇的C—O 伸縮振動(dòng)峰。

2.6 不同酯化試劑對(duì)聚酯多元醇性能的影響

2.6.1 MA-OAP 的性質(zhì)分析

以甘油替代二甘醇作為酯化試劑，在相同的酯化條件下制備了5 種MA-OAP。從表1 可見(jiàn)，隨著

圖5 OA、HOA、MA-OA、MA-OAP 的FT-IR 圖

2.6.2 MA-OAP 的GPC 分析

選取甘油替代量0、50%、100%的1#、3#、5#多元醇進(jìn)行GPC 分析。由圖6 和表2 可知，3 種MA-OAP 相對(duì)分子質(zhì)量分布均為一定的寬峰，由于反應(yīng)中發(fā)生了分子間的低聚，相對(duì)分子質(zhì)量分布主要在400～1500，基本達(dá)到聚氨酯硬泡常用聚酯指標(biāo)要求。加入不同量的甘油，聚酯多元醇的相對(duì)分子質(zhì)量略有降低，多聚物的相對(duì)分子質(zhì)量明顯降低，可能是由于甘油酯化得到的多元醇空間位阻較大。甘油替代量增加，多元醇羥值提高，旋轉(zhuǎn)黏度25℃下由934mPa·s 升至15000mPa·s，低溫0℃下黏度明顯增大，低溫流動(dòng)性變差。相較于二甘醇，甘油為三元醇，替代量增加后，未參與酯化反應(yīng)的羥基相應(yīng)增加，分子間氫鍵作用力增大，黏度上升。甘油的替代對(duì)多元醇酸值、水分和密度影響均很小。

2.6.3 MA-OAP 的熱分析

圖6 GPC 分析

圖7 為1#、3#、5#聚酯多元醇的熱分解TG-DTG 曲線，表3 為熱解過(guò)程的相關(guān)數(shù)據(jù)。由圖7 可見(jiàn)，在N2條件下，3 種多元醇表現(xiàn)出相似的熱穩(wěn)定性。1#多元醇的失重曲線可分為兩個(gè)階段，Td5%（失重率為5%時(shí)對(duì)應(yīng)的熱解溫度，即熱解初溫）為188℃，第一失重階段在118～228℃，此階段失重率為9.35%，主要是由于羥基脫水和部分的脂肪鏈斷裂造成的失重。第二失重階段在228～498℃，此階段在414℃存在尖銳的DTG 峰，失重率為81.51%，這是碳鏈分解造成的失重。與之不同的是，5#多元醇存在3 個(gè)失重階段，Td5%為213℃，第一失重階段在153～308℃，此區(qū)間DTG 峰比1#多元醇平緩，第二失重階段308～433℃，最大DTG 峰在401℃，失重率為53.41%，額外的失重階段出現(xiàn)在433～518℃，存在一個(gè)不太明顯的DTG 峰。3#的TG-DTG曲線為1#和5#多元醇的過(guò)渡狀態(tài)。在分解過(guò)程中，5#多元醇羥基含量多，故第一階段失重率最高，如表2 所示，Td5%5#＞3#＞1#，各階段的起始溫度、殘留質(zhì)量的大小具有相同的排序，表明羥值增大可提高多元醇的熱穩(wěn)定性并使熱失重過(guò)程向更高溫度移動(dòng)。

表3 TG-DTG 熱解過(guò)程相關(guān)數(shù)據(jù)

表1 不同酯化試劑對(duì)多元醇的性質(zhì)的影響

表2 MA-OAP 的相對(duì)分子質(zhì)量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖7 MA-OAP 的TG-DTG 圖

3 結(jié) 論

（1）以天然可再生資源植物油酸為原料，通過(guò) 羥基化、改性、酯化合成了油酸基聚酯多元醇。由單因素實(shí)驗(yàn)得出合成此聚酯多元醇的最佳酯化條件為：醇酸比n(二甘醇)∶n(羥基油酸)= 1.1∶1，催化劑ZnO 量為0.8%，常壓210℃下反應(yīng)90min，再在180℃下減壓反應(yīng)120min。

（2）通過(guò)凝膠色譜、熱重技術(shù)分析了不同酯化試劑對(duì)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量和熱穩(wěn)定性的影響，獲得了不同羥值和黏度的聚酯多元醇產(chǎn)物。

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