X射線晶體衍射的發現

趙繼軍 劉樹勇

（1.北京市玉淵潭中學，北京 100038；2.首都師范大學物理系，北京 100048）

勞厄（Max Theodor Felix von Laue，1879—1960）是德國著名理論物理學家，因對X射線晶體衍射的發現而榮獲1914年諾貝爾物理學獎.而這一年也被科學界看作是現代晶體學開始的一年.2014年恰逢勞厄獲得諾貝爾物理學獎和現代晶體學誕生100周年以及勞厄誕辰135周年，值此之際，讓我們通過回顧這一里程碑意義重大發現的歷程，來緬懷這位偉大的物理學家.

1 勞厄的生平

勞厄1879年10月9日出生在德國科布倫茨附近的普法芬多夫.他的父親是一位德國軍事法官，由于父親工作的變動，他到過德國許多地方.早在青少年時代，勞厄就開始對物理學產生了興趣.1898年，中學畢業后，勞厄考入斯特拉斯堡大學，開始系統學習數學、物理和化學，并聆聽了布勞恩（K.F.Braun）精彩的大學物理課，這進一步激發了勞厄對物理學的熱情.1899年，他轉學到哥廷根大學，在福格特（W.Voigt）和亞布拉罕（W.Abraham）等人的影響下，他決心獻身理論物理學.兩年后，他又來到慕尼黑大學，在倫琴（W.C.R?ntgen）身邊學習了一學期.1902年，他來到柏林大學，師從量子理論創始人之一的普朗克，（M.Planck）攻讀博士學位.在這里，他有幸聆聽了盧梅爾（O.Lummer）有關干涉光譜學的演講.1904年，他以“平面平行板上干涉現象的理論”為題的論文獲得博士學位.1905年秋，他回到柏林大學理論物理研究所擔任普朗克的助教，并開始了自己的研究生涯.1909年，他轉到慕尼黑大學任教，3年后他在此發現了X射線在晶體中的衍射現象.1912年他被蘇黎世大學聘為物理學教授.1914年他來到法蘭克福大學擔任物理學教授，并于同年獲得諾貝爾物理學獎.1916～1918年，他和維恩（W.Wien）在維爾茨堡大學一起從事軍用真空管的研究.從1919～1943年，他一直擔任柏林大學物理學教授.1944～1945年，他隨威廉皇家物理研究所遷至海辛根.1946年，他到哥廷根擔任馬克斯·普朗克研究所所長和哥廷根大學名譽教授.1951年，他當選弗里茲·哈伯研究所所長，直至1958年退休.

勞厄一生在物理學方面成就斐然，研究涉及光學、晶體學、相對論和超導理論等眾多領域，特別是他在1943年完成的那部膾炙人口的《物理學史》，一經問世，立即在科學界引起了巨大的反響，被翻譯成多國文字而廣為流傳.此外，他還獲得了大量的榮譽學位和各種獎章，是英國皇家學會在內的世界多個著名學術組織的成員［1］.

1960年4月24日，勞厄遭車禍，后因傷勢惡化在柏林逝世，享年81歲.

2 X射線晶體衍射的發現

1895年，倫琴發現X射線之后，人們對X射線的本質一時還無法確定，直至1911年底，它還是物理學上的一個難解之謎.在此期間，科學家對此持有兩種觀點：一種觀點認為，X射線是一種穿透性很強的中性微粒（粒子說）；另外一種觀點認為，X射線是一種波長很短的電磁波（波動說）.為了弄清楚X射線的本質，物理學家們試圖從實驗上進行論證，這其中就包括X射線的發現者倫琴.倫琴曾經嘗試多種方法，試圖找出X射線的干涉現象，但都未能成功［2］.

1899年，哈加（H.Haga）和溫德（C.Wind）使X射線通過一個楔形狹縫，希望能得到X射線衍射現象的證據，但沒有成功.1908年，這個實驗經過瓦爾特（B.Walter）和泡爾（R.Pohl）進一步改進，證明通過楔形狹縫的X射線束確實加寬了.毫無疑問，這是一個重要的實驗結果，但由于這種衍射現象非常微弱，因此有人就認為，這不過是一種主觀錯覺罷了.后經科赫（P.Koch）對該實驗照片進行光度測量和索末菲（A.Sommerfeld）根據測量結果的計算，X射線的波長上限為4×10－9cm.若想得到像光線通過光柵所產生的那樣清晰的衍射現象，光柵各狹縫間的距離必須小至10－8cm的數量級，顯然這是當時的光柵制造技術難以達到的.1905年，巴克拉（C.Barkla）通過實驗證實X射線具有偏振性.這一發現使人們對X射線本質的認識又前進了一步.以上這些研究成果的發表，無疑都有利于X射線的波動說，但由于各種原因，它們從一開始就沒有得到人們完全的認同.特別是像老布拉格（W.H.Bragg）這樣的物理學家，仍然堅持微粒說，并列舉出一系列無法用波動說解釋的現象來維護自己的觀點.

1909年，勞厄加入慕尼黑大學的理論物理研究所，擔任無薪講師.當時的慕尼黑大學作為世界上的一所名校，人才薈萃.在這里任教的有掌管理論物理研究所的理論物理學家索末菲，領導實驗物理研究所的實驗物理學家倫琴，還有主持礦物學研究所的晶體學家格羅特（P.Groth，國際晶體學界的權威）.這里優越的科研環境，濃厚的學術氛圍，感染著年輕的勞厄.特別是這里關于X射線本質問題的探索，使得勞厄從來到慕尼黑大學伊始便注意到這個問題.另外，通過格羅特，使勞厄注意到尚未被實驗所證實的晶體具有空間點陣結構的假設.這些都為他日后的重大發現創造了有利的條件.

剛到慕尼黑大學不久，索末菲便將《數學科學百科學全》第5卷中“波動光學”的撰寫工作交給了勞厄.為了完成這項工作，他必須考慮晶體的結構，并找出描述晶格結構的數學表達式.為此，在格羅特的幫助下，他開始鉆研有關晶體理論的知識.

1912年2月的一個晚上，隨索末菲攻讀博士學位的厄瓦耳德（P.P.Ewald）來拜訪勞厄.他研究光波在晶體空間點陣中的行為，但遇到了一些困難，希望聽聽勞厄的意見.不過在當時，面對那個難題，勞厄也無能為力.雖然幫不上忙，但他們在探討過程中，勞厄卻突發奇想.敏銳的“光學直覺”使他馬上領悟到，假如X射線確實是波長很短的電磁波，晶體中的原子果真排列成規則的空間點陣，并且，X射線的波長真如索末菲確定的數量級為10－9cm，這與原子間的距離（估算的數量級為10－8cm）處于同一數量級［3］，那么晶體就相當于一塊天然的光柵，它應該像人造光柵一樣能夠產生干涉現象.就這樣，勞厄把X射線的波動說與晶體空間點陣假設這兩件看似毫不相干的假設巧妙地聯系在了一起［4］.

接下來，勞厄需要考慮的是如何通過實驗來驗證自己的猜想.勞厄將自己的這一大膽設想明確地提了出來，并征求索末菲和維恩（W.Wien）等人的意見，不過得到的回答是否定的.他們認為，由于原子的熱運動，必然會破壞晶體中空間點陣的規則性，根本不可能產生任何明顯的衍射圖像.然而，在研究所例行的盧茨咖啡館討論中，索末菲的新任實驗助手弗里德里希（W.Friedrich）獲悉之后，對勞厄的想法非常感興趣.他認為，實驗要比理論更可靠，頗值得一試，并表示愿意利用業余時間親自用實驗來檢驗這一猜想.不久，倫琴的博士生克尼平（P.Knipping）也自告奮勇地加入了進來.

在首次實驗中，他們設計了一個相當簡陋的實驗設備，選用的晶體是很容易獲得的硫酸銅晶體.在第1輪實驗中，弗里德里希和克尼平按照勞厄的設計，把照相底片置于X射線管和硫酸銅晶體之間兩側（把晶體當作反射光柵），照射方向是隨意的，在曝光約10h后，沒有取得任何結果.在第2輪實驗中，克尼平堅持把照相底片改放在硫酸銅晶體的后面（把晶體當作透射光柵）.他們發現，在照相底片上，沿X射線入射方向的透射斑點周圍出現了一些粗大的橢圓形斑點（如圖1所示）.實驗成功了.

圖1

圖2

當索末菲獲悉這一消息后，他立刻意識到這一發現的重大意義.他主動幫助他們從各方面進一步完善這項研究.弗里德里希和克尼平則利用理論物理研究所提供的一臺更加精良的實驗設備，替換掉硫酸銅晶體，選擇沿晶軸方向對稱性更高的閃鋅礦等立方晶體，用X射線照射得到了帶有對稱性更加明顯的衍射斑點的照相底片（如圖2所示）.緊接著，為了解釋這些衍射斑點的成因，勞厄通過將一維光柵的衍射理論推廣到三維光柵情況，就得到了描述X射線晶體衍射的勞厄方程.

X射線晶體衍射的發現不但證明X射線是一種波長極短的電磁波，而且證實了晶體的周期性結構.同時，由此誕生了兩門新學科：X射線譜學和X射線晶體學.勞厄等人實施的X射線晶體衍射實驗，也被愛因斯坦譽為“物理學中最漂亮的實驗之一”.基于這項劃時代的發現，勞厄也當之無愧地獲得了1914年諾貝爾物理學獎.

當有關勞厄等人重大發現的消息傳到了英國以后，引起了布拉格父子的極大關注.當時老布拉格已是英國利茲大學的物理學教授，小布拉格（W.L.Bragg）還是英國劍橋大學卡文迪許實驗室的研究生.在勞厄工作的基礎上，父子倆推導出了著名的布拉格方程.這個方程反映了X射線波長與晶面間距之間的關系，既可以用于測定X射線的波長，又可以用于分析晶體的結構.1915年，因為用X射線對晶體結構的分析，布拉格父子獲得了當年的諾貝爾物理學獎.

3 晶體研究的“利器”

19世紀，晶體的研究已經獲得了長足的發展，幾何晶體學基本上完善了.科學家利用群論的理論，將晶體分為6個晶系、14個空間點陣、32個點群和230個空間群.由于勞厄和布拉格父子的發現，使幾何晶體學又提升到X射線晶體學的水平.

以氯化鈉晶體為例，它的化學組成是氯離子和鈉離子.在這兩種離子之間存在靜電力.X射線晶體研究表明，在每個氯離子周圍排列著6個鈉離子，同樣，在每個鈉離子周圍排列著6個氯離子.它們構成了6個正八面體，連接的力是離子鍵.然而，這種解釋使一些化學家產生了困惑，甚至有人還指責物理學家有些“外行”.進一步的研究可以說明，晶態的氯化鈉中的兩種離子正是通過離子鍵組合成一個分子.通過X射線晶體學，人們對化學鍵的認識得到了發展，并且使原來的定性認識，得到了定量的數據和補充.

X射線衍射方法的發展，還大大促進了生物學科的發展，從分子水平上去分析和理解生命的問題.20世紀40年代，像蛋白質和核酸之類的生物大分子結構受到關注.在劍橋大學卡文迪許實驗室，小布拉格教授組織研究蛋白質的結構.他們的工作導致佩魯茨（M.F.Perutz）和肯德魯（J.C.Kendrew）獲得1962年度的諾貝爾化學獎.他們利用X射線衍射方法于1959年測定出肌紅蛋白和血紅蛋白的結構.與此同時，卡文迪許實驗室的克里克（F.Krick）和沃森（J.D.Watson）與劍橋大學J·T·蘭德爾實驗室的威爾金斯（M.H.F.Wilkins）和富蘭克林（R.E.Franklin）根據晶體的衍射譜，確定了DNA的雙螺旋結構.關于蛋白質和生物遺傳物質的研究，導致了分子生物學的產生，為揭開生命的秘密奠定了基礎.

X射線衍射的研究也影響到中國科學界.在20世紀上半葉，一些中國學者到歐美留學和進行科學研究.胡剛復、葉企孫和吳有訓都在美國進行X射線的研究工作，都是獲得博士學位的工作，其中吳有訓的工作還為康普頓效應的論證做出了貢獻.此后，他們的學生余瑞璜、陸學善、盧嘉錫和唐有祺也留學美國，從事X射線晶體學的研究.正是這些科學家回到中國后，他們發展了中國的X射線晶體的事業.

今天，現代晶體學的技術又獲得發展，這自然有賴于加速器和探測器技術的快速發展.20世紀90年代以來，多波長衍射幾何學的研究，使人們重新認識到勞厄衍射技術的價值［5］.

為了紀念勞厄的功績，《自然》雜志特地撰文紀念之，并且回顧了晶體學百年之輝煌歷程.例如，1971年，世界蛋白質數據庫開始收集蛋白質結構的數據（至今已經積累了近10萬個條目）.1978年，番茄叢矮病毒（首個完整病毒）的原子尺度上的圖像完成.2013年，科學家又完成了艾滋病病毒三聚物的X射線晶體圖像，由此還結束了科學家長期的爭論，即關于這種蛋白質的自然形狀的爭論.

在現代晶體學的百年發展歷程中，X射線技術發揮了重要的作用.2009年，美國斯坦福加速器中心（SLAC）的直線加速器光源開始運轉，人們迎來了衍射成像的新時代.關于SLAC的直線加速器，其中包含世界上功率最大的X射線自由電子激光（XFELs，位于美國加州帕洛阿爾托市附近）發射器，它最重要的應用是用于研究物質的結構.這臺裝置成為生物學家的探測生物質的“利器”.這是由于SLAC的激光器可以發出極短的脈沖，用以捕捉運動的分子.強烈的激光足以捕捉生物分子，并使之成像.正是這種新的方法使生物學家掃描出潛在的藥物靶標，或探討光合作用粒子的結構，等等.正如今天的科學家所評價的，XFELs是一種顛覆性的技術，并且超越了以前的所有技術，將會產生更加深遠的影響.

SLAC的直線加速器光源（LCLS）是世界上首個也是現今世界上最大的XFELs發射器.LCLS是美國能源部牽頭制造的，盡管它在當時受到一些人的質疑.這個LCLS花費了4.14億美元.只是用于LCLS的優異性能，才使人們的指責平息下來.不僅是指責聲漸消，許多國家還急忙跟進，日本也建立了自己的XFELs，歐洲人則要建造更大的XFELs，并且將于2015年啟動.還有一些國家也要建XFELs，這要花上幾十億美元.這些研究要集合不同領域的專家，要集成若干新技術.當然，我們有理由相信，這會大大推動人類對于自然的認識，特別是為揭開生命之謎，這些技術將會發揮重要的作用.從X射線晶體學的回顧來看，這個X射線利器也許會發揮出更大的作用，對已進入的“生物世紀”又是個好兆頭.

1 苑紅霞，劉戰存.勞厄對晶體衍射的發現［J］.大學物理，2004（5）：47.

2 麥振洪.晶體X射線衍射的發現及其深遠影響［J］.物理，2012（11）：721.

3 編譯委員會編譯.諾貝爾講演全集：物理學卷1［M］.福建：福建人民出版社，2003：333.

4 楊慶余，周榮生.巧妙的構想大膽的創新——勞厄與X射線衍射的實驗［J］.大學物理，2002（4）：36.

5 任重等.勞埃晶體學時代的到來［J］.生物物理學報，2001（3）：419－434.