立方結構的純金屬及二元合金楊氏模量的計算

劉興軍，劉波濤，韓佳甲，王翠萍

（廈門大學材料學院，福建 廈門361005）

楊氏模量是描述固體材料抵抗形變能力的重要物理量，是機械設計和材料性能研究中重要的力學參量［1］.同時，楊氏模量也是選定機械零件材料的重要依據.實驗測量楊氏模量的主要方法有：機械拉伸法［2］、動態測量法［3］和納米壓痕法［4］.因實驗測量受到儀器條件的限制，高溫時的金屬楊氏模量的實驗信息匱乏.因此，通過建立理論模型和經驗模型計算材料的楊氏模量是一項重要的基礎理論研究工作.最常用的理論模型是基于密度泛函理論的第一性原理計算［5］.第一性原理計算僅需要原子的種類和晶體結構參數來計算材料的物理性能［6］，但需要耗費大量的計算資源并且存在較大的誤差.Portevin［7］和 Wachtman等［8］分別提出了計算楊氏模量的經驗模型.然而，Portevin模型無法計算材料隨溫度變化的楊氏模量，而Wachtman模型只適用于部分金屬氧化物，該模型無法計算二元合金隨成分變化的楊氏模量.在徐志東等［9］提出的半經驗模型中參數Q的值為25，Q只是通過少量金屬的常溫實驗信息獲得，不適用于計算不同溫度時的楊氏模量.

本研究對徐志東等提出的半經驗模型［9］進行改進，用于計算立方結構的純金屬隨溫度變化的楊氏模量.同時，借鑒相圖計算的CALPHAD（calculation of phase diagrams）方法［10－11］，構建二元合金楊氏模量計算的新模型，基于不同溫度、成分時的二元合金楊氏模量的實驗信息，優化模型中的楊氏模量計算參數，以實現二元合金體系在不同溫度、成分時楊氏模量的計算.

1 計算方法

1.1 立方結構的純金屬

楊氏模量是原子間結合力的宏觀反映.對于立方結構的純金屬，通過對雙原子模型的推導，可得到如下半經驗模型［9］：

式中，E是楊氏模量，T為溫度，E0是在初始溫度T0時的楊氏模量，α為材料在相應溫度時的線膨脹系數.

在式 （1）中，由于參數Q來源于少量金屬常溫下的實驗值，有待改進.本研究基于現有立方金屬的線膨脹系數和楊氏模量隨溫度變化的實驗信息，采用非線性最小二乘法擬合，確定模型中參數Q的值，用于計算立方結構的純金屬在不同溫度時的楊氏模量.

1.2 立方結構的二元合金

CALPHAD方法是結合體系的實驗信息，選擇合理的熱力學模型，優化確定熱力學參數，依據相平衡原理計算相圖的方法［12］.本研究將借鑒CALPHAD方法，構建新模型用于計算二元合金在不同溫度、成分時的楊氏模量.其具體表達式如下：

式中EA、EB分別是組元 A、B在溫度T時的楊氏模量，可從立方結構純金屬的半經驗模型式 （1）中求得；xA，xB分別代表組元A、B在二元合金中的原子分數；IAB為此二元合金的楊氏模量計算參數.

楊氏模量計算參數IAB為成分和溫度的函數，其表達式如下：

式中a0，b0，a1，b1為本研究計算時待優化的參數.

2 計算結果與討論

2.1 立方結構的純金屬楊氏模量的計算

本研究中立方結構的純金屬主要是過渡族金屬及Al.半經驗模型式 （1）中的線膨脹系數實驗信息來自AIP手冊［13］，楊氏模量的實驗數據大部分來源于K?ster［14］的研究工作.同時，利用Chang 等［15］、Purwins等［16］、Hearmon［17］和 Katahara等［18］報道的部分金屬彈性系數的實驗信息，運用Voight－Reuss－Hill（VRH）［19－20］方法，計算獲得了部分金屬的楊氏模量值.

基于實驗信息，對于半經驗模型式 （1）中的參數Q，采用非線性最小二乘法擬合，優化得到了Q值為23.5.利用改進后的半經驗模型式 （1），計算了表1中所示的立方結構純金屬的楊氏模量，計算中的初始溫度T0及對應的楊氏模量E0見表1.

表1 立方結構的純金屬在初始溫度T0時的楊氏模量E0Tab.1 Young′s modulus E0for cubic pure metals at temperature T0

圖1（a）～（g）所示為面心立方結構的純金屬Al、Au、Ag、Cu、Pt、Rh、Ir的楊氏模量計算結果與實驗值的比較.其中，Al和Au的楊氏模量取自于K?ster［14］的實驗數據，Ag和Cu來源于Chang等［15］的實驗數據，Pt、Rh和Ir的楊氏模量為 Merker等［21］測得的實驗值.從圖1（a）～（f）中可以看出，該模型計算的純金屬隨溫度變化的楊氏模量與實驗值符合良好.如圖1（c）～（e）所示，純金屬Ag、Cu的楊氏模量實驗值低于800K，Pt的實驗結果低于1 200K.本研究利用Ag、Cu、Pt高溫時線膨脹系數的實驗信息［13］，計算預測了其高溫時的楊氏模量.

圖2（a）～（c）為體心立方結構的純金屬 Mo、Ta、W楊氏模量的計算結果與實驗值［14］的比較.不同溫度時楊氏模量的計算值與實驗值吻合良好.由于純金屬Mo、Ta、W的楊氏模量實驗測定溫度低于1 100K，本研究利用 Mo、Ta、W 高溫時線膨脹系數的實驗信息［13］，計算預測了溫度至2 000K左右時 Mo、Ta、W的楊氏模量.此計算結果對高溫合金力學性能的設計具有一定的參考價值.

圖3（a）～（b）為具有磁性轉變的純金屬 Ni、Fe楊氏模量的計算結果與實驗值［14］的比較.對于純金屬Ni（面心立方結構），計算得到的楊氏模量隨溫度變化的曲線與磁飽和狀態下的實驗值吻合良好.由于Ni在居里溫度TC（627K）處發生磁性轉變，理論計算結果曲線出現彎曲.如圖3（b）所示，純Fe在居里溫度TC（1 041K）以下，計算結果與實驗值取得了良好的一致性.在居里溫度TC附近，Fe的楊氏模量的實驗值（在磁性轉變后）急劇下降，計算結果與實驗數據的變化趨勢是一致的.當溫度達到1 185K時，Fe將發生同素異構轉變，即發生體心立方結構的α－Fe向面心立方結構的γ－Fe的轉變，半經驗模型式（1）無法計算高于此相變溫度的楊氏模量.

2.2 立方結構的二元合金楊氏模量的計算

基于有限的實驗信息，運用模型式 （2），對Ag－Au、Ta－W、Pt－Rh和Pt－Ir各二元合金的楊氏模量計算參數進行了優化，所得參數如表2所示.圖4（a）～（b）為 Ag－Au、Ta－W 二元合金楊氏模量的計算結果與實驗值［16－18］的比較.由圖4（a）～（b）可見，在293 K時，Ag－Au二元合金的楊氏模量隨Au原子分數的增加呈現先增大后減小，Ta－W二元合金的楊氏模量隨W原子分數的增加呈現連續增大的變化趨勢.計算的楊氏模量曲線很好地再現了實驗結果.此外，基于優化的參數，也計算預測了Ag－Au和Ta－W二元合金在500、700、900K溫度時的楊氏模量.計算結果表明，二元合金的楊氏模量隨溫度的升高而下降，且不同溫度下的楊氏模量隨成分變化的趨勢與實驗結果［16－18］類似.

圖1 面心立方結構的純金屬 Al、Au、Ag、Cu、Pt、Rh、Ir的楊氏模量 （E）的計算結果與實驗值［14－15，21］的比較Fig.1 Calculated Young′s modulus（E）together with experimental data［14－15，21］for Al，Au，Ag，Cu，Pt，Rh and Ir with fcc structure

圖5（a）～（b）分別為Pt－Rh和Pt－Ir二元合金在不同溫度時楊氏模量隨成分變化的計算結果與實驗值［21］的比較.基于 Merker等［21］報道的有限的楊氏模量實驗信息 （Rh和Ir的質量分數均小于30%），優化得到的Pt－Rh和Pt－Ir二元合金參數a0，b0，a1，b1，見表2.根據優化的參數，利用式 （2）計算了兩二元合金在不同溫度和全成分范圍內的楊氏模量.從圖5（a）～（b）中可以看出，兩二元合金的計算結果與實驗值吻合良好.同時，計算預測的楊氏模量彌補了部分實驗信息的不足.

圖2 體心立方結構的純金屬Mo、W、Ta的楊氏模量 （E）的計算結果與實驗值［14］的比較Fig.2 Calculated Young′s modulus（E）together with experimental data［14］for Mo，W and Ta with bcc structure

圖4 Ag－Au、Ta－W 二元合金分別在293、500、700、900K時隨成分變化的楊氏模量（E）的計算結果與實驗值［16－18］的比較Fig.4 Calculated Young′s modulus（E）as a function of composition，together with the experimental data［16－18］for Ag－Au and Ta－W binary alloys at 293，500，700and 900K，respectively

3 結 論

1）本研究在實驗信息的基礎上，優化得到了半經驗模型中的參數Q為23.5，并利用該模型計算了立方結構純金屬的楊氏模量.純金屬 Al、Au、Ag、Cu、Pt、Rh、Ir、Mo、Ta、W、Ni、Fe（TC點以下）的計算結果與實驗值取得了良好的一致性.

圖3 純金屬Ni、Fe的楊氏模量（E）的計算結果與實驗值［14］的比較Fig.3 Calculated Young′s modulus（E）together with experimental data［14］for Ni and Fe

圖5 Pt－Rh、Pt－Ir二元合金隨成分、溫度變化的楊氏模量 （E）的計算結果與實驗值［21］的比較Fig.5 Calculated Young′s modulus（E）as a function of composition，together with the experimental data［21］at finite temperatures for Pt－Rh and Pt－Ir binary alloys

表2 本研究評估的 Ag－Au、Ta－W、Pt－Rh和Pt－Ir二元合金的優化參數Tab.2 The optimized parameters in Ag－Au，Ta－W，Pt－Rh and Pt－Ir binary alloys assessed in the present work

2）借鑒CALPHAD方法，構建了計算二元合金楊氏模量的新模型，并對 Ag－Au、Ta－W、Pt－Rh和Pt－Ir二元合金的楊氏模量進行了計算，計算結果與實驗值取得了良好的一致性.該模型可用于計算二元合金不同成分和溫度范圍內的楊氏模量，對二元合金力學性能的理論計算具有重要的參考意義.

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