多壁碳納米管促進的甲苯加氫脫芳高效Pt基催化劑

梁肖敬，衛 巍，劉志銘，林國棟，張鴻斌，李海燕

(廈門大學 化學化工學院，固體表面物理化學國家重點實驗室，醇醚酯化工清潔生產國家工程實驗室，福建 廈門 361005)

燃料中的芳烴分子不僅降低燃料的質量，而且危及人類的健康.近來，更為苛刻地限制燃料中芳烴含量的條例驅使研究者更加關注負載型貴金屬催化劑在低溫下的加氫脫芳(hydrogenation-dearomatization)這一烴燃料加氫精制的重要工藝[1].工業上現行的此類催化劑多是以γ-Al2O3為載體的負載型催化劑，但貴金屬高昂的價格及其催化活性受制于與γ-Al2O3較強的相互作用，是發展該類催化劑的瓶頸[2].因此，研發新型催化劑載體及助劑，以提高芳烴加氫脫芳的低溫催化活性、降低加氫反應溫度，以期提高芳烴加氫飽和率，減少/替代貴金屬的用量，是當今頗為活躍的一研究方向.

在另一研究領域，以多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotubes，CNTs)形式存在的碳自其發現之日起就成為新材料研究的焦點[3].其高度石墨化的表面、納米級的管腔，展現出異常高的機械強度和硬度、高的導電導熱性能，其中高等級可修飾的比表面積，尤其是它對氫的強吸附性并可期產生的氫溢流效應，使CNTs有望成為新型催化劑的載體或促進劑，已引發國際催化學界的研究熱潮[4].

本課題組曾報道了一類以CNTs為載體的Pt基催化劑，顯示出較高催化芳烴加氫脫芳活性[5-6].以此為基礎，本工作設計制備出一類CNTs-γ-Al2O3復合材料，并以該類復合材料為載體開發出一類高活性的催化甲苯加氫脫芳的Pt基催化劑，較先前以CNTs為載體的Pt基催化劑，此類以CNTs為助劑的Pt基催化劑顯然更具應用前景.進一步，考察其對甲苯加氫脫芳的催化性能，及與系列常規載體(CNTs、γ-Al2O3、γ-Al2O3(商品)、SiO2)負載Pt參比體系作比較，優化反應條件；并聯合利用透射電鏡(TEM)，掃描電鏡/電子能量色散譜(SEM/EDX)，光電子能譜(XPS)，BET和H2-TPD等多種物理化學表征方法/技術，對催化劑進行表征，探討作為催化劑助劑的CNTs對甲苯加氫脫芳的促進作用本質.

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

1.1.1 γ-Al2O3及其復合載體的制備

將計量的 Al(NO3)3·9H2O配成0.5 mol/L的溶液，在358 K水浴條件下慢慢滴加2.5 mol/L的氨水，邊滴加邊劇烈攪拌至得到沉淀物.混合物在343 K陳化24 h后抽濾，用一定量的乙醇將濾餅洗滌3次后，轉移至坩堝中，置于馬弗爐，在823 K下灼燒4 h，制得γ-Al2O3載體.

CNTs-γ-Al2O3復合載體的制備過程同上述γ-Al2O3制備，經乙醇洗滌后的沉淀物與計量CNTs(自制[7-8])濕混，攪拌30 min，抽濾，濾出物在馬弗爐823 K下灼燒4 h，制得x%CNTs-γ-Al2O3(x%為CNTs的質量分數)的復合載體.

1.1.2 負載型催化劑的制備

γ-Al2O3負載Pt基催化劑(標記為y%Pt/γ-Al2O3，y%為Pt的質量分數)由等容浸漬法制備，即將計量的H2PtCl6·6H2O(AR級，上海化學試劑研究所)溶解在計量0.2 mol/L HCl溶液中，將其緩慢滴加于計量的40～80目的γ-Al2O3上，浸漬物料在室溫下陳置、過夜，后于383 K下烘干6 h，冷卻至室溫，即得氧化前驅態催化劑.

以CNTs、CNTs-γ-Al2O3、SiO2和γ-Al2O3(商品)為載體的催化劑制備方法與上述相同.

1.2 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價在固定床連續流動反應器-氣相色譜組合系統上進行.催化劑用量20 mg，反應條件為:2.0 MPa、363 K、V(C7H8)∶V(H2)=1∶6.7.反應前，前驅態催化劑先經低氫還原氣(V(H2)∶V(N2)=5∶95，GHSV=120 L/(h·g))按一定升溫程序進行原位預還原12 h；還原結束后降至反應所需溫度，導入由純氫(純度99.99%，廈門林德氣體廠)帶入的413 K溫度下甲苯飽和蒸汽組成的原料氣進行反應.反應物和產物由在線氣相色譜儀(GC-950型，上海海欣色譜儀器有限公司)的熱導檢測器(TCD)做現場分析；色譜柱填料為鄰苯二甲酸二壬酯，用He為載氣；甲苯轉化率由內部歸一法計算.

1.3 催化劑的物化性能表征

催化劑的TEM和SEM/EDX觀測分別在荷蘭Technai-FEI公司的TECNAI F30型場發射透射電鏡和德國LEO公司的LEO-1530型場發射掃描電鏡上進行.樣品的結構分析在荷蘭PANalytical公司的X′perPRO X射線衍射儀上完成，Cu靶材，Kα輻射，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率10 (°)/min，掃描范圍20°～90°.

XPS測試在PHI Quantum 2000 Scanning ESCA Microprobe 能譜儀上進行，以單色化AlKα1,2(15 kV，25 W，hv=1 486.60 eV)為X射線源，儀器分析室真空為5×10-8Pa，XPS收譜時真空為5×10-7Pa.XPS測試催化劑樣品是前驅態催化劑先經低氫還原氣(V(H2)∶V(N2)=5∶95，GHSV=360 L/(h·g))按一定升溫程序進行原位預還原，歷時12 h；還原結束后降至反應所需溫度，導入原料氣進行反應1 h后，在N2氣氛中降至室溫，封管備用，稱為準工作態樣品.

H2-TPD測試在固定床連續流動反應器-氣相色譜(Shimadzu GC-8A，日本產)組合系統上進行．系統包括一套氣體凈化系統(可提供低氫還原氣V(H2)∶V(N2) =5∶95、吸附氣H2、吹掃氣Ar)，GC-8A 島津氣相色譜儀和CDMC-21色譜工作站V3.0，連續流動微型反應器，小型管式電阻爐和UGU-708P型程序式精密溫度控制儀組成.為排除催化劑還原過程中生成的H2O，在反應管出口安裝了固體堿(NaOH)吸附柱(Φ5 mm×100 mm).每次實驗用量為50 mg(粒度為40～80目)的氧化態催化劑，置于石英管內，用低氫還原氣(V(H2)∶V(N2)=5∶95)還原，然后在低氫還原氣中降至設定溫度373 K，吸附 H260 min，然后在氫氣氛中降至室溫，繼續吸附300 min，后在Ar氣流中吹掃60 min，并以Ar作為脫附載氣，以10 K/min 的升溫速率在 298～873 K進行程序升溫脫附.

催化劑及載體的N2-BET測試是在Micrometritics ASAP 2020型物理吸附測試儀上進行的，以高純氮為吸附質，與液氮溫度(78 K)下進行測試.化學吸附是在Micrometritics ASAP 2020型介、微孔吸附儀上進行測試的，吸附氣體為高純CO(純度為99.999%).

2 結果與討論

2.1 催化劑組成的優化及催化性能

為考察CNTs的添加量對催化劑性能的影響，參照以前的工作[5-6]，在Pt負載量為1.0%(質量分數，下同)，在363 K、2.0 MPa、V(C7H8)∶V(H2)=1∶6.7、GHSV=1 035 L/(h·g)的反應條件下，對比示出1.0%Pt/x%CNTs-γ-Al2O3催化劑催化甲苯加氫反應活性(見圖1).顯然，5種催化劑上甲苯加氫脫芳的反應活性高低順序為：1.0%Pt/8%CNTs-γ-Al2O3≈1.0%Pt/10%CNTs-γ-Al2O3>1.0%Pt/5%CNTs-γ-Al2O3>1.0%Pt/15%CNTs-γ-Al2O3>1.0%Pt/γ-Al2O3，因此，CNTs的添加量以8%為佳.

進一步，以8%CNTs-γ-Al2O3為載體，在363 K、2.0 MPa、V(C7H8)∶V(H2)=1∶6.7、GHSV=1 035 L/(h·g)的反應條件下，考察了Pt負載量與催化劑活性的相關性，圖2顯示，隨著Pt的負載量增加，甲苯的轉化率隨之上升，并當Pt負載量為1.2%時達到最大值87.6%，而后，隨著Pt的負載量增加，甲苯的轉化率轉而下降，表明Pt負載量以1.2%較為適宜.

表1 不同載體負載的Pt基催化劑上甲苯加氫的催化參數

圖1 CNTs不同添加量負載Pt基催化劑上甲苯加氫脫芳反應活性Fig.1 Reactivity of toluene hydrogenation-dearomatization over supported Pt catalysts of a function of additive amount of CNTs

圖2 不同Pt負載量的Pt/8%CNTs-γ-Al2O3催化劑上甲苯加氫脫芳的反應活性Fig.2 Reactivity of toluene hydrogenation-dearomatization over the Pt/8%CNTs-γ-Al2O3 catalysts as a function of Pt loading

將CNTs-γ-Al2O3與其他幾種常規載體進行對比研究，有助于探討CNTs對催化劑的催化性能的影響.表1示出利用CO吸附測定的幾種不同載體負載的Pt基催化劑(還原態)表面Pt的分散度，及其相應的催化甲苯加氫的轉化頻率(TOF).實驗結果表明，在363 K、2.0 MPa、V(C7H8)∶V(H2)=1∶6.7,GHSV=1 035 L/(h·g)的反應條件下，當Pt負載量為1.0%時，8%CNTs-γ-Al2O3、γ-Al2O3、CNTs、γ-Al2O3(商品)及SiO2負載催化劑上甲苯轉化率分別為85.9%、78.6%、76.2%、74.6%、69.6%；相應時空收率(STY)分別為501.7、458.9、445.1、435.8和406.3 g/(h·g),前者分別是后四者的1.09、1.13、1.15和1.24倍.由此可見，少量CNTs的添加提高了Pt主體催化劑的加氫能力.

需要指出的是，雖然γ-Al2O3(商品)，γ-Al2O3及SiO2負載的Pt基催化劑催化加氫的活性有別，但其催化甲苯加氫的TOF非常相近，說明三者僅起載體的作用，而CNTs負載的Pt基催化劑上相應的TOF是所有載體中最高的，幾乎是前三者的2.2倍，這表明CNTs不僅是載體，更有促進劑的作用；相比較而言，少量CNTs的添加，雖然使CNTs-γ-Al2O3負載的Pt基催化劑表面分散度略有提高，但其相應的TOF(734.1 s-1)是單純γ-Al2O3負載的Pt基催化劑上的相應值(688.4 s-1)的1.07倍，這暗示前者催化加氫活性的提高并非由Pt分散度差別造成的，而可能是與CNTs能可逆地吸附更大量的氫，對氫有比較強的吸附活化性能相關.

為探明CNTs促進催化劑加氫活性增強的根源，我們進一步考察了不同載體負載的Pt基催化劑催化甲苯加氫脫芳反應的活化能(如圖3).在363 K、0.1 MPa、V(C7H8)∶V(H2)=1∶20、GHSV=1 035 L/(h·g)的反應條件下，1.0%Pt/8%CNTs-γ-Al2O3的加氫反應的表觀活化能為39.6 kJ/mol，與1.0%Pt/γ-Al2O3、1.0%Pt/CNTs、1.0%Pt/γ-Al2O3(商品)和1.0% Pt/SiO2的相應值(40.4、41.8、43.4和41.2 kJ/mol)非常接近，即，CNTs-γ-Al2O3復合載體負載的Pt基催化劑上甲苯加氫脫芳反應的表觀活化能并沒有因為少量CNTs的添加而發生明顯變化，由此可推測，CNTs的促進效應并非源于其導致Pt基催化劑上甲苯加氫脫芳反應的速率決定步驟的改變.

a.1.0%Pt/8%CNTs-γ-Al2O3;b.1.0%Pt/γ-Al2O3;c.1.0%Pt/CNTs;d.1.0%Pt/γ-Al2O3(商品);e.1.0%Pt/SiO2.圖3 不同載體負載Pt基催化劑上甲苯加氫脫芳的Arrhenius關系圖Fig.3 Arrhenius plots of hydrogenation-dearomatization of toluene over the supported Pt catalysts

2.2 CNTs-γ-Al2O3負載Pt基催化劑的表征

2.2.1 BET、SEM/EDX和TEM

相較單組分CNTs和γ-Al2O3載體，CNTs-γ-Al2O3復合載體負載Pt基催化劑表現出較強的加氫脫芳催化性能，可能與其復合后結構及性質的變化相關.由此，首先采用BET法對比測定了不同載體及其相應的負載Pt基催化劑的比表面積及孔徑變化，結果列于表2.顯然，8%CNTs-γ-Al2O3復合載體不僅比表面積(306.4 m2/g)較γ-Al2O3(206.1 m2/g)增大約100 m2/g，而且其平均孔徑亦從后者的10.5 nm擴大至13.7 nm；而且，隨著活性組分Pt的加入，幾種載體對應的催化劑比表面積均有所減少；然而，較之單組分CNTs和γ-Al2O3載體，8%CNTs-γ-Al2O3復合載體對應的比表面積變化最少為30.5 m2/g，前二者的變化量分別為33.8和38.3 m2/g；此即表明少量CNTs的添加不僅增大載體的比表面積，亦有擴孔作用.這顯然有利于主體金屬催化劑Pt的分散、反應物甲苯和產物甲基環己烷的擴散及吸/脫附.

表2 載體及相應催化劑的BET測試結果

進一步，對催化劑的形貌進行了考察分析.由圖4示出的1.0%Pt/8%CNTs-γ-Al2O3經預還原后的SEM圖，幾乎很難分辨出CNTs，表明其均勻地分散/包裹于γ-Al2O3中，相應的EDX譜圖分析顯示，除有46.31% O，14.69% Al主成分外，亦有31.11% C，1.17% Pt，而且其HRTEM圖清晰呈現出均勻分散的、粒徑為2～3 nm的小顆粒，通過標準晶格間距對比證明其為Pt粒子.

2.2.2 XPS

圖4 1.0%Pt/8%CNTs-γ-Al2O3催化劑的還原態SEM/EDX(a)和HRTEM圖(b)Fig.4 SEM/EDX(a) and HRTEM (b) patterns of reduced catalyst of 1.0%Pt/8%CNTs-γ-Al2O3

(a) 1.0%Pt/8%CNTs-γ-Al2O3;(b) 1.0%Pt/γ-Al2O3;(c) 1.0%Pt/CNTs;(d) 1.0%Pt/SiO2.圖5 甲苯加氫脫芳反應后催化劑的 Pt(4d5/2)-XPS譜Fig.5 Pt(4d5/2)-XPS spectra of the tested catalysts

圖5比較示出了4種載體8%CNTs-γ-Al2O3、γ-Al2O3、CNTs、及SiO2負載的Pt基催化劑準工作態時的Pt(4d5/2)-XPS譜.顯然，它們在314.6～318.3 eV范圍內均呈現一形狀不對稱的包峰，暗示催化劑的表面混合價態的Ptn+物種的共存.利用計算機軟件并參照相關文獻[9-11]對譜峰進行分析擬合，結果表明(見表3)，4種準工作態催化劑中Pt均主要以Pt0物種的形式存在，其次是Pt2+，而Pt4+的相對含量極低；且以1.0%Pt/8%CNTs-γ-Al2O3催化劑表面Pt0物種摩爾分數最高，達92.9%，其后依次是1.0%Pt/γ-Al2O3、1.0%Pt/CNTs和1.0%Pt/SiO2，相應值分別為92.4%、89.5%和88.7%，這一順序恰與它們對甲苯加氫脫芳催化活性的高低順序相吻合，由此推測表面Pt0可能是負責甲苯加氫脫芳的主要催化活性Pt物種，而少量CNTs的添加可以提升工作態催化劑表面總Pt量中Pt0物種所占比例.關聯活性評價結果及催化劑的H2-TPD譜(見下文)，

推測這可能與CNTs對氫的強吸附、活化能力及促進的氫溢流效應使得添加了CNTs的催化劑前驅體能可逆地吸附更大量的氫，從而有利于Ptn+的深度還原，增大Pt0活物種占工作態催化劑表面總Pt量的比例，這一推論進一步支持了我們前期工作的結論[5-6].

表3 甲苯加氫脫芳反應后催化劑表面不同價態Pt物種的結合能及摩爾分數

2.2.3 H2-TPD

a.1.0%Pt/8%CNTs-γ-Al2O3;b.1.0%Pt/γ-Al2O3;c.1.0%Pt/CNTs;d.1.0%Pt/γ-Al2O3(商品);e.1.0%Pt/SiO2.圖6 不同載體負載的Pt基催化劑的H2-TPD譜Fig.6 H2-TPD profiles of a series of supported Pt catalysts

H2在催化劑表面的吸附活化對催化加氫反應至關重要，催化劑的H2-TPD可為此提供有用的信息.圖6示出H2預還原的不同載體負載的Pt基催化劑的H2-TPD譜線，H2脫附峰均分布在273～523 K低溫區和523～773 K高溫區，分別對應于弱吸附氫物種(包括分子態吸附氫和弱解離吸附氫)的吸附和強吸附氫物種(主要為強解離吸附氫)的吸附.表4給出了這些峰的相對面積強度，5種催化劑1.0%Pt/8%CNTs-γ-Al2O3、1.0%Pt/γ-Al2O3、1.0%Pt/γ-Al2O3(商品)、1.0%Pt/CNTs和1.0% Pt/SiO2的H2-TPD譜峰的總相對面積強度比為100∶75∶55∶22∶18，即，其吸附氫能力依次降低，這與前述催化活性順序基本一致.與γ-Al2O3負載的參比體系相比，8%CNTs-γ-Al2O3負載的Pt基催化劑的H2-TPD譜峰面積增大了0.3倍，這可能源于CNTs對氫強的吸附、存儲能力使得后者能可逆地吸附更大量的氫，從而有利于增強工作態催化劑表面穩態吸附氫氛圍；另一方面，CNTs促進的氫溢流效應又可將吸附氫物種轉移至Pt0活性中心，CNTs的雙重作用均促進表面加氫反應速率的提高，為CNTs作為加氫催化劑的助劑/載體的促進作用本質[4]，提供了又一實例.

表4 還原態催化劑上H2吸附的TPD峰的相對面積強度Tab.4 Relative area-intensity of H2 peaks for the pre-reduced catalysts

注：*表示以最強的峰面積強度為100.

3 結 論

1)以自制的CNTs為添加劑，開發了一類以CNTs-γ-Al2O3復合材料為載體經由等容浸漬法制備出的高效催化甲苯加氫脫芳的Pt基催化劑.實驗結果表明，適量添加少量的CNTs能顯著提高Pt基催化劑催化甲苯加氫脫芳的活性.經組分優化的1.0%Pt/8%CNTs-γ-Al2O3催化劑上，在2.0 MPa、363 K、V(C7H8)∶V(H2)=1∶6.7、1 035 L/(h·g)的反應條件下，甲苯轉化率可達85.9%，STY為501.7 g/(h·g),分別是相同條件下γ-Al2O3、CNTs、γ-Al2O3(商品)和SiO2負載Pt基催化劑上相應值(458.9、445.1、435.8和 406.3 g/(h·g))的1.09、1.13、1.15和1.24倍.

2) 動力學實驗結果顯示，以8%CNTs-γ-Al2O3為載體的工作態Pt 基催化劑上甲苯加氫脫芳的表觀活化能與系列常規載體負載的參比體系上的相應值基本一致，表明少量CNTs的添加并不改變催化反應途徑，但，正如XPS表征所示，卻提升了工作態催化劑表面具有催化活性的Pt0物種在表面總Pt量中所占比例；BET表征結果指出，少量CNTs的添加不僅增大CNTs-γ-Al2O3復合載體的比表面積，亦有擴孔作用.進一步，結合H2-TPD譜可推測，與γ-Al2O3負載的參比體系相比，CNTs-γ-Al2O3負載的Pt基催化劑增強的催化加氫活性可能源于CNTs能可逆地吸附更大量的氫，這明顯有利于提高工作態催化劑表面活潑氫吸附物種的穩態濃度，而這些氫吸附物種又可借由CNTs促進的氫溢流效應轉移至Pt0活性中心，進而促進表面加氫反應的速率.顯然，CNTs促進甲苯加氫脫芳可歸結于上述諸正效應的集合體現，而究其作用本質，則可能緣于CNTs對氫的適度吸附、活化及溢流性能.

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