反相乳液法制備淀粉衍生物微球及其吸附性能研究

康 佩 張常虎 麥璐璐 袁松遠 王燕茹 郭靜靜 雒 瑤

（西安文理學院化學與化學工程學院，西安 710065）

反相乳液法制備淀粉衍生物微球及其吸附性能研究

康 佩 張常虎 麥璐璐 袁松遠 王燕茹 郭靜靜 雒 瑤

（西安文理學院化學與化學工程學院，西安 710065）

本文以可溶性淀粉為原料，選用Span60和Tween60混合物為乳化劑，環氧氯丙烷和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，環己烷（80 m L）和三氯甲烷（20m L）為油相，采用反相乳液法制備淀粉衍生物微球。以控制變量法來改變不同物質用量，利用紅外光譜、掃描電鏡對淀粉微球進行表征，證明可溶性淀粉與環氧氯丙烷發生明顯的交聯反應。通過物理吸附，吸附污水中的懸浮物，以化學吸附重點分析在改變pH時，微球對模擬污水和人工河污水中Cu2+、Pb2+的吸附作用的探討。

淀粉微球；反相乳液聚合；交聯反應；吸附

1 前言

淀粉（St）是可再生的天然高分子聚合物，資源相對豐富，考慮其多羥基的結構和特殊性能，反應中容易引發聚合，研究者通常對淀粉進行物理或化學改性，從而能達到使用要求。有時，在一定條件下把含有雙鍵的烯烴單體接枝到淀粉大分子上制備接枝淀粉，是對淀粉進行化學改性的重要方法之一[1]。此外，原料淀粉呈微球型，外形規則，粒度基本均勻，改性后也呈微球型，具有空間網狀結構，內部孔隙發育、吸附性能好等特點[2]，多用于工業污水中金屬離子吸附分離或生活廢水凈化處理[3-4]，是種擁有巨大開發潛力的新型吸附材料。該實驗作者采用反相乳液法聚合成淀粉衍生物微球，為后者的吸附應用考慮，通過多個條件的探究，找到合適的聚合條件，聚合微球重點對其形貌進行表征，然后以部分污水作為研究對象，考察其吸附性能情況。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

可溶性淀粉，乙酸乙酯，環氧氯丙烷，天津市天力化學試劑有限公司；硝酸鈰銨，上海山浦化工有限公司；丙烯酰胺，天津市科密歐化學試劑有限公司；丙烯酸，天津市東麗區天大化學試劑廠；甲醇，天津市富宇精細化工有限公司；丙酮，利安隆博華醫藥化學有限公司，以上試劑均屬于分析純。

DHB-9023A電熱恒溫鼓風干燥箱；SHB-III循環水式多用真空泵；日立S-3400NⅡ型掃描電子顯微鏡；JJ-1精密增力電動攪拌器；VECTOR-22傅立葉紅外光譜儀；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

2.2 淀粉微球的合成

在250m l三口燒瓶中加入環己烷（80mL）、三氯甲烷（20 mL），稱取0.2 g Tween60、0.4g Span60，加熱使其溶解。在小燒杯中加入2.5 g加入30m l蒸餾水，在85℃攪拌糊化30min，調節pH為8，降溫為60℃。將其加入三口燒瓶，恒溫水浴60℃，打開電動攪拌器，轉速280 r·min-1。通入氮氣15min驅除反應體系中的氧氣。在氮氣保護下加入一定量的交聯劑（N，N-亞甲基丙烯酰胺、環氧氯丙烷）反應15min，緩慢加入一定量的引發劑（硝酸鈰胺、過硫酸鉀—亞硫酸氫鈉）。反應2 h，得到白色乳液。反應結束后，靜置1 h，將反應混合液離心分離，去除上層油液相，下層淀粉微球固體依次用乙酸乙酯、丙酮、無水乙醇洗滌。分別洗滌三次得到白色粉末。置于45℃恒溫烘箱中烘干，即得到淀粉微球粗產品。

將粗產品用濾紙包著放入索氏提取器，在圓底燒瓶中加入丙酮，再加入沸石，將索氏提取器放在圓底燒瓶上，接入冷凝管，放在水浴鍋（70℃），反應2 h，將產物置于45℃恒溫烘箱中至恒重，得到淀粉微球精品。

2.3 淀粉微球表征

2.3.1 紅外光譜的測定

將可溶性淀粉、淀粉微球磨碎后，得到粉末。加入KBr使樣品為1%壓片，使用紅外光譜儀進行紅外分析。

2.3.2 掃描電鏡進行形貌觀察

將可溶性淀粉和淀粉微球用電熱恒溫鼓風干燥箱在60℃干燥后，分別取少量樣品，用導電膠粘到樣品臺上，噴金40s，用日立S-3400NⅡ型掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌。

2.4 淀粉微球物理吸附的測試

準確稱取四份5 g淀粉微球，分別置于潔凈透明的燒杯中，各加入200mL取自人工湖的均勻濁水，在室溫條件下以200 r·min-1的轉速磁力攪拌，分別進行10min、20min、30min，靜置10min可看到燒杯中的溶液顏色和澄清程度不同，拍攝其照片即可對照看出其絮凝效果。

將調好味的藕片以每袋100 g的規格裝入密封袋，抽真空后放入高壓蒸汽滅菌鍋中，120 ℃滅菌18 min，滅菌后冷卻至室溫。

2.5 pH值對改性淀粉微球吸附能力的影響

分別制備一系列已知濃度Cu2+和Pb2+的校正溶液作為標樣，用紫外可見分光光度計（TU-1810型）測出標樣的吸光度（Abs），并依據上述相應值繪出校正曲線。

準確稱取五份0.7 g淀粉微球，分別置于錐形瓶中，加入15 mL已知濃度的金屬離子溶液，分別調節其pH為1、3、5、7、9，在298K條件下以200 r·min-1的轉速磁力攪拌20min，再靜置1 h，取上層清液，用紫外可見分光光度計測定該未知樣品的吸光度（Abs）.即可依據校正曲線和未知樣品的Abs得出其濃度。根據式（1）計算吸附量Qe（mmol·g-1）：

式中，C0為溶液初始濃度（mmol·L-1）；Ce為被吸附后溶液濃度（mmol·L-1）；V為溶液體積（L）；m為淀粉微球質量（g）。

準確稱取五份0.7g淀粉微球，分別置于錐形瓶中，各加入15mL已知濃度的金屬離子溶液，調節其pH為7，然后各加入0.7 g改性淀粉微球，在298K條件下以200 r·min-1的轉速磁力攪拌，分別進行20min、40min、60min、80min、100min，再靜置1 h，取上層清液用紫外可見分光光度計測其吸光度，依據校正曲線得出其濃度再依據（1）式計算其吸附量。

3 結果與討論

3.1 紅外光譜圖分析

圖 1 A可溶性淀粉和B淀粉微球的紅外光譜圖

由A在3443cm-1處出現締合羥基吸收峰，其中甲基和亞甲基彎曲振動吸收峰在1371cm-1處出現，C-O-C的伸縮振動吸收峰在1081cm-1處，1159cm-1處C-O吸收峰都是淀粉的特征峰[5]。

對照A，B在3443cm-1左右處出現強而寬的—OH伸縮振動吸收帶，說明交聯反應前后都存在-OH，且在3443cm-1附近的吸收峰比可溶性淀粉較顯著些，這是O-H伸縮振動吸收峰與N-H伸縮振動吸收峰疊加引起的。另外，B在971cm-1有一個強峰，是醚類醚鍵的特征吸收峰，在1640cm-1處吸收峰變弱，可判定可溶性淀粉的部分氫鍵已被交聯鍵所代替，即可溶性淀粉與交聯劑發生了交聯反應[6]。

3.2.1 可溶性淀粉的形貌

圖 2 可溶性淀粉原料的掃描圖片

掃描電鏡下可溶性淀粉分散比較好，微球表面光滑，顆粒為橢圓形。

3.2.2 油水體積比對淀粉微球形貌的影響

圖 3 不同水相用量下合成的淀粉微球

A圖中達到油水體積比3：1，B圖中達到油水體積比2：1。由圖3可以看出：水相相對少合成的淀粉微球顆粒大，粒徑均勻，顆粒了圓整。研究表明：這主要是因為當油水比逐步增大時，水相液滴被分散得越來越小，已經具有微懸浮聚合的特點，因此粒徑越來越小[7]。當油水體積比太小時，油相很難把水相分開，會使懸浮的乳液顆粒在聚合過程中發生碰撞受力不均，引發劑和淀粉局部過飽和，而得不到規則的球體；油水體積比過大，在相同的交聯劑用量的情況下，反應有效微粒濃度過小，從而使淀粉得不到很好的交聯，出現大小不均勻的微粒。

3.2.3 淀粉濃度對實驗的影響

圖 4 不同淀粉濃度下的微球

圖4A圖淀粉濃度為5%，B圖淀粉濃度為10%，C圖淀粉濃度為20%。C圖，淀粉溶液濃度過高時，淀粉分子在水相中很難伸展開，黏稠性大，形成的乳液體系得不到很好的分散，此時，引發劑就在短時間內發揮作用，快速反應，一般得到是塊狀物。淀粉溶液濃度太低，乳液分散較好，引發劑分散可能不均，淀粉鏈之間不能很好地交聯反應，得到大小不均勻的微球。通過多次實驗，淀粉濃度小于8%或大于17%時都不能聚合成均勻的淀粉微球。

3.2.4 攪拌速度對微球影響

圖 5 不同攪拌速度下合成的淀粉微球

圖5A、B、C以可溶性淀粉為原料，環氧氯丙烷為交聯劑，攪拌速度分別為200 r·min-1、400 r·min-1、800 r·min-1。A圖，轉速太慢，乳液分散不均勻，有效反應粒子過飽和嚴重，得到塊狀和部分小顆粒粉末，且聚合物的孔隙內外分布不均。C圖轉速太大，乳液中分散的粒子碰撞幾率變小，得到的微球顆粒太小，所以本實驗攪拌速度控制在350～420 r·min-1。

3.2.5 交聯劑用量對淀粉微球形貌的影響

下頁圖6A、B、C、D分別加入交聯劑環氧氯丙烷1、2、4、8ml，A圖交聯劑用量較少，微球表面較為光滑，與原淀粉樣相似，說明沒有得到很好交聯；D圖微球引發劑用量過多，反應活性過強，乳液中的有效粒子很快結合，使得結塊，不能得到微球，因此交聯劑的用量直接影響淀粉微球內部的網絡結構，從而影響微球的吸附性，也是本實驗關鍵所在。其他作者研究，當交聯劑用量過大時反應體系不穩定易結塊，合成的微球孔隙較大，雖然吸附速度快但吸附量下降。交聯劑用量過小，淀粉得不到很好的交聯，也會使吸附量下降[8]，與我們研究一致。由此本實驗選擇4ml環氧氯丙烷效果最好。

圖 6 交聯劑不同用量下合成的淀粉微球

3.3 淀粉微球應用研究

3.3.1淀粉微球吸絮能力的測定

圖 7 改性淀粉微球處理濁水的過程

圖7中照片，A為人工河污水原樣，B、C、D分別為污水與淀粉微球作用10min、20min、30min后的水樣，可以看出改性淀粉微球具有較強的物理吸附效果，人工湖的水中含有較多的泥沙以及顆粒較小的微生物，因而該湖水渾濁且呈淺棕色，當向其中加入改性淀粉微球作用一段時間后，該水逐漸變得清澈透明且接近無色，可以得出結論：制備得到的改性淀粉微球在絮凝沉降方面起到了明顯的效果，說明改性淀粉微球具有較強的吸附效果。

3.3.2 pH值對吸附量的影響

改性淀粉微球在含模擬有Cu2+、Pb2+濃度為20mmol·L-1的溶液，pH值在10.0的范圍內，吸附240min得到的飽和吸附量曲線見圖8。

圖 8 pH值對改性淀粉微球吸附量的影響

由圖8可知，pH值對改性淀粉微球吸附金屬離子的吸附能力有很大的影響。在強酸性條件，改性淀粉微球對Cu2+基本上無吸附作用，pH＜3時，吸附量增加比較緩慢，隨后pH=3～6吸附量迅速增加；當pH=6.5，吸附量達到最大；當pH＞7時，重金屬離子在堿性環境中會發生化學反應。研究表明，改性淀粉微球吸附Cu2+時，Cu2+與微球上的活性基團酰胺基和醚氧基形成配位鍵。在低的pH值下，微球鏈節上的-NH-、-OH與H+配位，導致Cu2+的吸附量非常低。

當在強酸性條件下，對Pb2+吸附較強，隨著pH值增高，改性淀粉微球中－NH-、－OH的緩慢游離出來，不利于增加其對Pb2+的吸附量。pH＞5時，Pb2+發生水解生成[Pb（OH）]+、Pb（OH）2+，Pb2+濃度減少，引起改性淀粉微球對Pb2+的吸附量開始降低[9]。

4 結論

通過擇優選擇條件法考察各單因素，如交聯劑用量、乳化劑用量、水相用量、引發劑用量、攪拌速度、淀粉濃度等因素，對淀粉微球聚合的影響，再以掃描電鏡對淀粉微球形貌分析。可得：用環氧氯丙烷（4mL）為交聯劑，淀粉濃度控制為10%左右，油水相比應為3：1最佳，攪拌速度應為380 r/min得到的微球較為理想，即孔密度和孔徑較為理想，通過對濁水物理吸附和對含重金屬污水的化學作用后，發現其有一定的凈水作用。

[2]趙新法，李仲謹，王磊，等.N，N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯淀粉微球的合成與表征[J].功能材料，2007，38（8）：1356-1358.

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[4]李仲謹，丁金皓，楊威，等.交聯淀粉微球對對硝基苯酚的吸附行為及機理研究[J].安徽農業科學，2011，39（5）：2851-2854.

[5]許暉，孫蘭萍，張勝義，等.殼聚糖鐵（Ⅲ）配合物吸附動力學研究[J].食品科學，2007，28（1）：63-66.

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O636.9

A

1671-0037（2014）05-96-3

西安文理學院大學生創業訓練項目（201207）；西安市科技計劃項目CX12189WL30。

張常虎（1979-），男，實驗師，研究方向：高分子材料化學。

E-mail：zhangchanghu12@163.com.Tel：（0）15389081591

項目負責人：康佩，2010級化工班，麥璐璐，2010級化學班。