柱狀籽晶合成寶石級金剛石形貌分析

黃國鋒，尹輯文，馮鐵程，凱麗，靜 婧

（赤峰學院 物理與電子信息工程學院， 內蒙古 赤峰024000）

柱狀籽晶合成寶石級金剛石形貌分析

黃國鋒，尹輯文，馮鐵程，凱麗，靜 婧

（赤峰學院 物理與電子信息工程學院， 內蒙古 赤峰024000）

在高溫高壓下，利用溫度梯度法，以條狀金剛石為晶種，分別以拉長的{100｝、{111｝面為外延生長面合成出了寶石級金剛石單晶，根據晶體生長習性中各個生長面間與晶種面的對應關系，以{100｝晶面為例分析了柱狀晶種所生長的晶體并非按其初始外延面的比例放大的原因.由于溫度決定各個晶面的生長速度，所以只要溫度場均勻，無論以何種形貌的金剛石為晶種，所生長的晶體整體形貌都會接近方正.

籽晶；晶面；溫度場；晶形

黃國鋒，男，1980年9月生，吉林省德惠市人。2008年在吉林大學原子與分子物理研究所取得碩士學位，2011年在吉林大學原子與分子物理所獲得理學博士學位，導師為長江學者賈曉鵬教授。現為內蒙古赤峰學院物理與電子信息工程系專業教師。

自從G.E公司1970年開發出溫度梯度法生長寶石級金剛石的技術以來,寶石級金剛石的合成技術不斷取得新的突破，目前在金剛石技術發達的國家，利用高溫高壓下的溫度梯度法技術已經可以生長出厘米級Ib和IIa型寶石級金剛石[1-3].雖然近年來發展起來的低壓下化學氣象沉積技術可以合成出金剛石大單晶[4，5]，但是其實際應用的前景并不明朗，在技術上始終存在著一些瓶頸無法突破.所以，迄今為止溫度梯度法仍然是寶石級金剛石合成的最直接有效手段.在溫度梯度法合成寶石級金剛石中，為了定向控制晶體的生長，在合成中采用籽晶外延定向生長技術，采用不同的籽晶面作為生長面，所生長的晶體的形貌受溫度影響不同[6]，因而研究特殊形狀的籽晶對金剛石晶體生長的影響對生長特殊形貌的晶體具有指導作用，所以我們首先在高溫高壓下利用膜生長法合成出特殊形貌的金剛石-柱狀金剛石，然后采用這種柱狀晶體作為寶石級大單晶生長的籽晶，在高溫高壓下利用溫度梯度法進行晶體外延生長實驗，并對晶體的形貌特征進行分析.

1 溫度梯度法

如圖1所示，碳源放置在腔體中間的高溫處，籽晶放在低溫處，二者之間放置合金觸媒.在高溫高壓條件下，石墨在金屬觸媒催化下在很短時間內（5min）全部轉化為金剛石并溶于觸媒溶劑中，在一定溫度梯度驅動下，碳素將由高溫處的高濃度區向低溫處的低濃度區擴散，并在低溫處過飽和結晶析出.在一維近似條件下，生長晶體的生長速度和溫度梯度成正比[7]，即

式中V為晶體生長速度，w為晶體重量，t為生長時間，dT/dz表示軸向溫度梯度.實驗中我們通過調整組裝來獲得不同的溫度梯度，近而控制晶體生長速度.

圖1 合成腔體內部組裝截面示意圖

2 實驗

利用溫度梯度法，在SDP6×1200型國產六面頂液壓機上進行金剛石合成實驗.實驗組裝示意圖如圖1所示.高溫高壓合成條件：溫度約1240-1260℃；壓力約5.5Gpa；生長時間12h.以高純人造鱗片石墨為碳源，以Ni70Mn25Co5合金為觸媒溶劑，以條狀金剛石晶體為籽晶，形貌如圖2所示.其形貌不同與傳統的工業金剛石籽晶，在本實驗中分別采用了沿{100｝與{111｝面拉長的特殊晶面作為外延晶面.由于條狀籽晶的尺寸較小(0.1-0.3mm)，所以實驗中很容易導致碳源擴散下來前籽晶被觸媒溶劑熔掉，而導致擴散下來的碳源以自發核或者再結晶石墨形式析出，為保證碳源擴散下來后可以在其晶面上析出，在本實驗中采用了較薄的觸媒厚度(1.5mm)，并在晶種表面加蓋鉑金（Pt），以防止晶種在實驗初期被觸媒熔掉，從而無法實現定向生長.

圖2 柱狀籽晶及其形貌輪廓

3 分析討論

從該實驗所生長的晶體情況來看，柱狀籽晶所生長的晶體形貌與傳統晶種所生長的晶體形貌幾乎無異，如圖3所示，{100｝晶面與{111｝晶面的面積相當，晶體呈板狀.

圖3 以拉長的{100｝ 晶面為外延面合成的晶體和形貌輪廓：合成溫度1260℃，晶面拉長比例3/1

從以被拉長的{100｝晶面為生長面所生長的晶體形貌來看，籽晶的形貌并沒有在晶體外延生過程中遺傳到晶體的晶面上，使用的外延面為拉長的{100｝晶面，其邊長比例約為3：1，而合成出的金剛石晶體在外形上長寬略有差異，{100｝面呈正方形，晶面并沒有明顯的拉長跡象，籽晶的{100｝面的邊長比例在合成晶體的{100｝面上并沒有表現出來.當然，在以拉長的{111｝為外延生長面生長晶體的過程中，也得到一致的結果.如圖4所示，在合成的晶體上也不存在被明顯拉長的晶面，籽晶上拉長的{111｝面的比例（3:1）沒有遺傳到晶體的晶面上.

圖4 以拉長的{111｝晶面為外延面合成的晶體和形貌輪廓：合成溫度1260℃，籽晶晶面拉長比例3/1

任何晶體的生長都有自己的習性，金剛石單晶的生長亦是如此.在金剛石晶體生長過程中，各個晶面的生長速度對生長溫度的變化會有不同的響應.晶體生長溫度較高時（T>1280℃），V<100>>V<111>;生長溫度適中時（T=1250℃），V<100>=V<111>；當晶體生長溫度較低時（T<1250℃），V<100>.也就是說晶體所處的溫度若是均勻恒定的，每個同族的晶向生長速度是相同的.現根據晶體的幾何形貌分析其外延生長過程特點,如圖5所示，為采用拉長的{100｝晶面（拉長比例2：1）為外延面所生長的晶體，其生長晶面與籽晶的晶面有一定的對應關系，我們根據所獲得的實際晶體形貌，描繪出了晶體的幾何輪廓.在晶體實際生長過程中，若晶體所處位置的溫度均勻恒定時，則根據晶體的生長習性<100>、<010>、<100>、<010>方向上晶體的生長速度也必定相當.同時<111>、<111>、<111>、<111>方向上的生長速度也相同，由于各個晶面的生長時間相同，因而最終使在圖5中所標記的L和D滿足下面關系：L1=L2=L3=L4；D1=D2=D3=D4.（L代表<111>晶向的線性尺寸，D代表<100>晶向的線性尺寸）.若用S表示籽晶的一個邊長，則另一個邊長為2S，則在晶體尺寸上的差異為：其中一條對角線比另外一條對角線長S，在這里S=0.2mm，因而最終晶體的宏觀尺寸上的差異幾乎觀測不到.

圖 拉長｝晶面為外延面合成的晶體和形貌輪廓：合成溫度1240℃,籽晶拉長晶面比例2/1

4 結論

籽晶的{100｝以及{111｝面的拉長，并不能生長出含相同拉長比例晶面的晶體，只是在晶體的整體形貌上有細微的差別體現，決定晶體整體形貌以及各晶面規則化程度主要與生長溫度有關，溫度決定各個同族晶向的生長速度，只要溫度場均勻恒定，各個同族的[100]或[111]晶向生長速度就會保持不變，使得生長出的晶體就會比較規則.由此可見，要想生長出特殊形貌的晶體，應該從改變溫度場分布的角度去設計生長腔體.

〔1〕H.Sum iya,N.Toda,S.Satoh,Grow th rate of highquality large diamond crystals[J],Joural of Crystal Grow th,2002，237-239：1281～1285.

〔2〕Sum iya H,Toda N,Satoh S.Development of high-quality large-size synthetic diamond crystals[J].SEITECHNICAL REVIEW-ENGLISH EDITION-,2005,60:10-16.

〔3〕Alexander F.Khokhryakov,YuriN.Palyanov,IgorN. Kupriyanov,YuriM.Borzdov,Alexander G.Sokol，Jurgen Hartw ig,FabioMasiello，Crystal grow th and perfection of large octahedral synthetic diamonds[J],2011，317：32–38.

〔4〕T.Bauer,M.Schreck,H.Sternschulte,B.Stritzker，High grow th rate homoepitaxial diamond deposition on off-axis substrates，Diamond and Related Materials[J], 2005，14：266–271.

〔5〕Yu-fei Meng,Chih-shiue Yan,Joseph Lai,Szczesny Krasnicki,Haiyun Shu,Thomas Yu,Q i Liang,Hokwang Mao and Russell J.Hem ley,Enhanced optical properties of chem ical vapor deposited single crystal diamond by low-pressure/high-temperature annealing, PNAS[J],2008,105:17620–17625.

〔6〕ZANG Chuan-Yi,JIA Xiao-Peng,MA Hong-An,LI Shang-Sheng,TIAN Yu,XIAO Hong-Yu,Grow Large High-Quality Diamonds w ith Different Seed Surfaces[J],2006,23:214-216.

〔7〕臧傳義，賈曉鵬，任國仲，望賢成.快速生長優質寶石級金剛石大單晶[J].金剛石與磨料磨具工程,2003（6）:12-15.

TQ164

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1673-260X（2014）07-0007-02

內蒙古自治區高等學?？茖W研究項目支持（NJZC13308）