UV體系中3種微量類固醇雌激素的競爭降解及同趨轉化

馬曉雁,倪夢婷,倪永炯,李青松,張澤華,高乃云,吳榮光 (.浙江工業大學建筑工程學院,浙江 杭州 00；.廈門理工學院水資源環境研究所,福建 廈門 6005；.同濟大學環境科學與工程學院,上海 0009；.浙江省浦江縣固廢管理中心,浙江 浦江 00)

城市周邊地表水源中常檢出種類繁多的微量污染物,這些物質極易穿透凈水工藝進入供水系統,通過多種途徑(吸入、接觸和飲用等)及多種作用機理對人類的健康造成威脅.其中對人體內分泌系統具有干擾效應的激素類污染物備受關注[1-5],如對生態雌性化潛在影響最大的3種物質雌酮(E1)、17-β雌二醇(E2)和17-α乙炔基雌二醇(EE2)[6-7].E2是雌激素作用最強的一種天然類固醇雌激素,EE2是人工合成雌激素,為避孕藥的主要成分[8-9],城市污水、養殖廢水等等是水環境類固醇雌激素的重要來源.有調查表明,類固醇雌激素在不同水系的水源水中均有檢出[10-14],且現有給水處理工藝的局限性導致出廠水和管網水中時有檢出[15-16].德國建議 E2,EE2的環境質量標準分別為 0.5,0.03ng/L[17],與之相比,許多受調查水環境中的類固醇類雌激素普遍偏高[18-21],威脅飲水安全.

活性炭吸附、高級氧化及生物降解等工藝可有效去除水中微量類固醇雌激素[22-25],但目前相關的污染控制研究多關注于方法或工藝對單一物質的去除效果[26],或是將污染原水有機物總量視為競爭影響因素,弱化了水中微量污染混合存在及相互影響的本質.本文采用UV-C(254nm)及相關工藝作為控制手段,對水中存在的 3種微量類固醇雌激素(E1,E2和EE2)進行同時降解,分析了 UV體系中混合污染物競爭降解機制及轉化產物的相似性.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

圖1 UV反應器示意Fig.1 Schematic diagram of photoreactor

雌酮(標準品,≥99.5%,Dr.Ehrenstorfor GmbH,德 國 );17α- 乙 炔 基 雌二 醇 (標 準 品 ,≥99.3%,Dr.Ehrenstorfor GmbH,德國);17β-雌二醇(標準品,≥96.8%,Dr.Ehrenstorfor GmbH,德國);乙腈(色譜純,9%,CNW,美國);甲醇(色譜純,99%,CNW,美國);納米級 TiO2(P-25,Degussa,德國);超純水(18M?,Mili-Q,美國);去離子水(實驗室自制);其他試劑等均為分析純.

高效液相色譜儀(Agilent1200,安捷倫,美國)配Eclipse XDB-C18 色譜柱(5 μm,46mm×150mm,美國);12頭固相萃取裝置(CNW,美國);C18固相萃取小柱(CNW,美國);12孔氮吹儀(OA-SXS,美國);紫外燈管與石英套管(圖 1,254nm,亞光照明,杭州);不銹鋼紫外光反應器(直徑0.24m,容積20L,3支12W紫外燈,分別開啟1,2和3支燈管時,紫外輻照強度分別為 168,350,550μW/cm2);離子阱液相質譜聯用儀(LCQ Decaxp Max, Finniga,德國).

1.2 試驗方法

分別取適量E1、E2和 EE2的儲備液(溶于甲醇,1g/L)用超純水稀釋成 1mg/L的使用液,取一定量使用液于反應器中用去離子水配制成50μg/L(以實測為準)20L待反應溶液,采用UV(254nm)光解目標物,改變光強(UV 體系)、H2O2投加量(UV/H2O2體系,固定輻照強度 350μW/cm2)和催化劑投加量(UV/H2O2/TiO2體系,固定輻照強度350 μW/cm2,H2O2投加量10mg/L)等條件,分別在2,5,10,15,30,50,80,120min取樣,加入過量 Na2S2O3終止反應.水樣經固相萃取預處理后液相色譜進樣分析剩余目標物濃度.

液相色譜流動相為乙腈和水,比例 50:50,流速 0.7mL/min,檢測波長 220nm,進樣體積 20μL,E2、EE2和E1保留時間為5.0,6.2,7.2min.產物分析取自 UV/H2O2體系(輻照強度 350μW/cm2,H2O2投加量 10mg/L).質譜條件鞘氣流速 20arb,噴霧電壓3kV,毛細管溫度300℃,全掃描模式.

2 結果與討論

2.1 單獨UV輻照下E1,E2和EE2的競爭降解

E1,E2和 EE2類固醇雌激素具有感光的酚類結構[27],因此光解對其具有一定的去除效果.由圖2可見,UV輻射降解E1,E2和EE2過程均符合一級反應動力學模型,速率常數隨著光強的增大而增大.有文獻[28-30]指出,E1和E2在UV-C下的光解屬于直接光解,即污染物分子吸收了光子能量后,由低能態被激發至高能態,進而引發分子化學鍵斷裂等導致各種不可逆反應,因此 E1和 E2的降解效率主要與光子數量相關.本試驗中E1,E2和EE2的降解速率均隨著光強的增加而提高,原因為提高光強使得單位時間單位反應體積內光子流量增加,反應速率隨之加快.

圖2 不同光強條件下UV系統中類固醇雌激素的去除效果及一級反應動力學擬合曲線Fig.2 Steroid estrogens degradations by UV irradiation and first order kinetic models under different light intensities

3種類固醇雌激素同時存在時,紫外光輻照強度 168μW/cm2,反應 50min時,E1去除率為88.7%,120min時去除率可達98.1%;E2的去除率分別為 26.6%和 37.0%;EE2的去除率分別為23.0%和31.3%.E1的去除效果最理想,EE2和E2去除效果較差;光強較低時,E2的降解效果和降解速率高于EE2,但光強提高后,EE2的降解效果和降解速率反優于E2.隨著光強的增加,3種目標物去除效果均進一步加強, E1降解速率常數的提高幅度最大,表明 E1具有更強的光降解活性.Liu[28]指出,UV-C可快速降解水溶液中E1和E2,但UV-A僅對E1有降解效果,表明E2化學鍵斷裂所需要的能量高于E1,本試驗的同時降解效果也表明競爭條件下,E2更難降解;但在本實驗條件下,E2未能快速降解.Whidbey等[31]的研究表明,在直接光降解的條件下 E1的半衰期要遠小于E2和EE2,本試驗中E1降解優勢明顯結論與之相符.

2.2 UV/H2O2體系中E1,E2和EE2的競爭降解

UV/H2O2系統對E1、E2和EE2的降解效果優于UV工藝,隨著H2O2濃度的增加,去除效果進一步提高.UV/H2O2工藝對E1、E2和EE2的降解過程均很好的符合一級反應動力學模型,反應速率常數隨著 H2O2投加量增大而增大.H2O2投加量為 5mg/L時,E1在 50min的去除率達到96.9%;E2和EE2的去除率由32.0%和28.2%(單純UV工藝)提高至49.2%和51.7%,去除效果仍不理想.E1的降解效果和速率仍遠高于 E2和EE2,處于優勢降解地位;EE2去除效果優于E2.

UV/H2O2系統對 3種類固醇雌激素的降解實質為光敏化降解過程,H2O2作為電子受體在受到紫外光輻射下,吸收光子后O-O鍵斷裂產生氧化性極強的·OH,·OH氧化還原電位高達2.8eV,對水中有機物有極強的氧化能力[32-35].隨著 H2O2投加量增加,產生的·OH數量增加,因此該體系中E1,E2和EE2的去除速率上升.

圖3 不同H2O2投加量條件下UV/H2O2系統中類固醇雌激素的去除效果及一級反應動力學擬合曲線Fig.3 Steroid estrogens degradation by UV irradiation and first order kinetic models under different H2O2 dosages

2.3 UV/H2O2/TiO2體系中E1,E2和EE2的競爭 降解

圖4 不同濃度TiO2存在條件下UV/H2O2/TiO2系統中類固醇雌激素的去除效果及一級反應動力學擬合曲線Fig.4 Steroid estrogens degradations and first order kinetic models for UV/H2O2/TiO2 process under different TiO2 dosages

UV/H2O2/TiO2體系中(圖 4),E1、E2和 EE2的去除率得到進一步提升,E1的去除率和降解速率常數最高.在TiO2濃度50mg/L的條件下,反應50min時E1基本降解,E2和EE2的去除率分別為 80.2%和 80.8%,均優于單純 UV及 UV/H2O2工藝;TiO2濃度增加到150mg/L,反應50min時E1去除率低于檢測限,E2和 EE2的去除率分別為90.1%和91.0%.投加TiO2縮小了3種物質的競爭差距,原因在于該系統中,E1,E2和EE2的降解主要為高效的光催化降解過程,TiO2在受到紫外光照射時價帶電子被激發到導帶并在價帶生成電子空穴(h+),電子空穴會在半導體表面生成具有極強氧化能力的·OH氧化有機污染物[36].此外,有文獻[37]報道,當TiO2存在時,E2光解性能會增強,導致其離解能的降低.上述 2方面的促進作用也是本試驗中 3種類固醇雌激素降解競爭弱化的原因.

2.4 UV聯用工藝中相關因素對類固醇類雌激素降解速率的影響

UV輻照降解E1,E2和EE2的過程中,光強、H2O2和催化劑TiO2的投加均會影響物質的降解速率.由圖5可見,光強、H2O2和催化劑TiO2對3種物質降解速率的影響最大的為H2O2,其次是光強,TiO2的影響權重最小.

2.5 3種類固醇類雌激素的同趨降解

在UV體系降解E1,E2和EE2的過程中,發現3種物質均可產生保留時間為9.24min的液相色譜峰,可見 3種類固醇雌激素的光化學降解過程存在類似的轉化趨勢.3種物質的同趨轉化主要是由于它們具有相似的結構及一定的因果關聯,如氧化等過程中E2的降解產物為E1[38].為進一步考察降解產物,在 UV/H2O2系統中分別對 3種單一原物質的進行降解,0～30min原物質及降解產物色譜圖見圖6.

E1的特征離子為 268.8、338.9、339.9和259.9,E1光降解副產物X的特征離子為268.9、269.9、364.5和314.7.類固醇雌激素屬于芳香性較強的化合物,由于共軛體系較大分子斷鍵耗能大,因此質譜分析中最強的分子離子峰為基峰(268.9)[39].對比E1和產物X的基峰及特征離子可見二者結構非常相似.Caupos等[40]指出,當水中不存在DOC時,紫外光降解E1只會生成一種唯一的副產物 P1,且該副產物保留時間高于 E1,通過對該副產物的GC-MS、LC-MS、LC-MS2、LC-MS3對比分析指出該副產物 P1很有可能是E1的同分異構體,并推測其結構式見圖7.Trudeau等[41]發現在UV-B的照射下,E1會生成一種光降解衍生物,并通過 NMR分析認為這種衍生物為E1的13α-差向異構體(13α-epimer)Lumi雌酮,其結構式見圖7.Whidbey等[31]在此基礎上繼續研究,認為由E1向LumiE1的轉換率為53%,且通過YES檢測認為其有一定的雌效應但強度小于 E1,E1最重要的變化是其結構上的甲基發生了變化.

圖6 UV/H2O2體系中3種降解類固醇雌激素及可能的降解產物X液相色譜圖Fig.6 HPLC chromatogram of steroid estrogens and their possible byproduct X in UV/H2O2

圖7 3種降解類固醇雌激素降解產物X質譜圖及可能的化學結構Fig.7 Mass chromatogram and structure of byproduct X of steroid estrogens

3 結論

3.1 水環境中 3種微量共存類固醇類雌激素E1,E2和EE2在UV及投加H2O2和催化劑TiO2的 UV系統中的混合降解符合一級動力學模型,E1在競爭降解中處于優勢地位,E2和EE2的降解效果相差不大.

3.2 UV系統中,H2O2和催化劑TiO2的投加可提高共存E1,E2和EE2的降解效果及降解速率常數,縮小E1,E2和EE2競爭降解差距.

3.3 E1,E2和EE2的光化學降解過程可產生相同的副產物,副產物與E1結構類似,具有光敏性,可推測3種物質在水環境中的歸趨具有相似性.

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