廈門西港近岸沉積物重金屬污染歷史及源解析

何海星,于瑞蓮,胡恭任,余偉河,周楚凡 (華僑大學環境科學與工程系,福建 廈門 361021)

沿海地區工業化和城市化的不斷推進,給近海生態系統帶來了嚴重的污染威脅[1].重金屬毒性大、來源廣、不能被微生物降解,是對生物潛在風險極大的富集性污染物[2-3].作為水體重金屬污染物的重要蓄積庫和潛在釋放源,沉積物對水域重金屬污染具有指示作用[4-5].

廈門西港是單口半封閉海灣,從鼓浪嶼南部到高集海堤略呈南北向延伸,岸線曲折達109.55km,水域面積 154.18km2,水深 6～25m[6-9].1956年至今,廈門西海域一系列圍海造地工程使得海域生態服務功能嚴重退化,海灣淤積嚴重,生態極為脆弱[10-11].

目前已有較多針對廈門西海域沉積物重金屬的研究,陳松等[12]探討了廈門港灣表層沉積物中重金屬的富集和來源,指出九龍江徑流輸入對廈門西港沉積物中重金屬元素(Pb、Zn為主)的富集有明顯的貢獻;劉瓊玉等[6]對廈門西港Cu、Pb、Zn、Cd的天然風化和人為增量部分進行了估算,并指出該海域重金屬的污染排入不可忽視;Zhang等[9]對廈門西海灣表層沉積物中重金屬總量進行研究,并用地積累指數得出了所有研究區域都受到鉛污染,部分區域還受到其它重金屬污染.然而,關于廈門西港重金屬的污染歷史及來源解析還鮮有報道.傳統的判別重金屬來源方法多元統計分析利用因子分析、聚類分析等能研究元素的組合特征和分布規律,而同位素示蹤技術能更直接、準確地判斷重金屬來源[13].本研究通過采集沉積柱,分析廈門西港重金屬污染歷史,并通過多元統計分析和鉛同位素示蹤技術對廈門西港近岸柱狀沉積物中重金屬尤其是鉛污染進行溯源分析,為廈門西海域環境質量綜合整治提供基礎資料.

1 材料與方法

1.1 樣品采集及預處理

借助地質勘查鉆機,2011年4月采集廈門西港海滄區潮間帶沉積柱 P108和 P109,其準確的經 緯 度 分 別 是 24°28′26″N,118°01′39″E 和24°28′26″N,118°01′28″E(圖 1).P108 沉積柱深210cm,0～105cm 為質地均勻的灰色黏土沉積物,105～120cm為灰黃色混合層,120～210cm為黃色母質層,每 15cm 分 1層,用于分析重金屬含量;P109沉積柱深57cm,每3cm分1層,用于210Pb定年分析.將與采樣器有接觸的表層用塑料小刀刮除以確保樣品不受污染,樣品裝入干凈的聚乙烯自封袋帶回實驗室,稱濕重后自然風干并稱干重,研磨后過200目尼龍篩,篩下樣裝入自封袋中保存,備用.樣品采集、預處理和保存均執行《海洋監測規范》[14]中的國家標準.

圖1 廈門西港柱狀沉積物采樣點位Fig.1 Sampling site of core sediments in Xiamen Western Bay

1.2 過剩210Pb的比活度值測定

預處理后的P109柱沉積物樣品送至核工業北京地質研究院分析測試研究中心,用美國ORTEC公司的OCTETE-Plus型低本底α能譜儀測定過剩210Pb的比活度值210Pbex.本研究采用中國核行業標準《水中鉛-210的測定》(EJ/T 859-94)[15].

1.3 重金屬元素含量分析

預處理后的P108柱沉積物樣品送至核工業北京地質研究院分析測試研究中心,采用Finnigan-MAT公司的ELEMENT型高分辨電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)測定重金屬元素含量,Hg總量在瑞典Umea大學化學生物研究中心(KBC)用PE公司的SMS100型測汞儀測定.以近海沉積物標準物質(GBW07314)進行質量控制,各元素回收率在 85%～126%之間,相對標準偏差均小于5.0%.

1.4 鉛同位素組成分析

P108柱沉積物樣品及各端元物質的鉛同位素比值分析由核工業北京地質研究院分析測試研究中心同位素超凈實驗室完成.按DZ/T0184.12-1997標準分析流程對鉛進行分離純化.用英國GV公司的IsoProbeT熱電離質譜儀進行同位素比值測定,全流程本底鉛為10-9量級.用美國國家標準局的鉛同位素標準物質(NBS981)進行質量控制.在分析過程中,每測5個樣品后測定一次 NBS981標準溶液進行質量歧視效應和儀器參數漂移的校正.本研究測定結果都具有較高的精密度,鉛同位素比值均在誤差允許的范圍內,相對標準偏差小于 0.5%,符合鉛同位素示蹤所要求的較高的測試精度.

1.5 數據處理

用origin 8對柱狀沉積物210Pb定年、重金屬垂向分布及鉛同位素組成進行數據處理并作圖;用 SPSS16.0對重金屬含量數據進行Pearson相關性矩陣分析、主成分分析和聚類分析.

2 結果與討論

2.1210Pb定年分析

因采樣點位于潮間帶,沉積環境不太穩定,本文采用階段恒通量模式(periodic flux, PF)[16]計算沉積物樣品的沉積年齡.用PF模式對P109柱的定年分析,結果見表1.

由表1可見,P109柱最底層(57cm)沉積物的沉積年齡為102.0a,即P109柱沉積物記錄了1909到 2011年的沉積信息,得到采樣點平均沉積速率約為 0.56cm/a.李文權等[17]用137Cs法測定的廈門西港與九龍江口交匯處的沉積速率為 0.43cm/a,而本研究采樣位置靠近九龍江入海口,受九龍江泥沙輸入影響,沉積速率應比九龍江河口的大些.對于P108柱,60cm以上按照定年實測數據分析,60～120cm 用平均沉積速率計算,120cm以下為母質層,不計算沉積年齡.

表1 P109柱沉積物沉積年齡的計算結果Table 1 Result of sediment age of P109 core sediments

2.2 P108柱中重金屬元素的垂向分布特征

P108柱中14種重金屬元素的垂向分布情況見圖2.V和Fe的變化趨勢相對較穩定,變異系數分別為 15.39%和 8.09%;Sc、Cr、Co、Ni、Cu、Sr、Cd、Tl、Pb和Hg的含量變化趨勢非常相似,它們的變異系數較大(22.30%～73.06%),一定程度上反映了這些元素受到人為活動的干擾,且在1795～1849年(對應深度為 120cm 到 90cm)有明顯增加趨勢.Zn和Sb元素含量自下而上大致為先增加后減少的情況,到 90cm以上,2種元素的含量變化都比較穩定.

19世紀初是中國近代工業的開始,作為中國東南沿海重要口岸的廈門港,憑借“浪路交通轉輸利便”的天然良港,逐漸成為我國對外貿易重要口岸、國內物資交流重要轉運站和華僑出入祖國門戶[18].1795～1849年對應的沉積物中重金屬元素 Sc、Cr、Co、Ni、Cu、Sr、Cd、Tl、Pb 和Hg都有明顯的增大趨勢,之后穩定在一定值內,這可能是受到當時工業活動及輪船航運業發展的影響.柱狀沉積物對應的 2001～2011年期間,Sc、Cr、Co、Sr、Tl、Pb和Hg含量又有所增加,主要源于這段時期廈門機動車保有量不斷增加,機動車尾氣排放和工業活動可能是造成重金屬含量增加的主要原因.

圖2 柱狀沉積物重金屬元素含量垂向分布Fig.2 Heavy metal concentrations in the core sediments of different depths and ages

2.3 P108柱中重金屬元素源解析

2.3.1 相關性分析 通過對各元素含量進行相關性分析,可了解各元素之間隨深度變化趨勢的相似性,能在一定程度上說明元素的來源是否一致,是否受到人為輸入的干擾.P108柱中14種重金屬元素間的Pearson相關性矩陣見表2.Sc、Cr、Co、Cu、Ni、Sr、Cd、Tl、Pb 和 Hg 相互之間有較顯著的相關性,表明這10種元素可能有相同的來源.

2.3.2 主成分分析和聚類分析 通過對重金屬含量進行因子分析,可進一步了解不同來源的重金屬在該元素中所占比重.P108柱中 14種重金屬元素的因子分析結果見表 3和圖 3.本研究提取3個因子(第1因子貢獻率為72.87%,第2因子為12.20%,第3因子為10.99%),占重金屬含量樣本總信息量的96.06%.

表2 重金屬元素之間Pearson相關矩陣Table 2 Matrix of Pearson correlation among the heavy metals

表3 因子分析結果Table 3 Result of factor analysis

第 1 因子(PC1)包括 Sc、Cr、Co、Ni、Cu、Sr、Cd、Tl、Pb和Hg,其中Sc廣泛應用于冶金、化工、電子等行業[19],廈門地區較多的電子廠、鋁合金加工廠和電光源廠都是 Sc的主要污染源(本課題組對端元物質柴油塵、汽油塵、印染污泥、電鍍污泥、粉煤灰和冶煉污泥中 Sc的測定結果分別是 357.0,6987,197.0,2495,60.80,302.8mg/kg,含量均較高);Pb是交通污染中含鉛汽油、機動車尾氣的標識元素[20];Hg和Cd主要來源于化石燃料燃燒[21];燃煤火力發電廠、金屬冶煉廠是大氣中 Tl污染物的主要來源[22].因此,第 1因子代表是交通和工業污染,主要途徑可能是大氣沉降.采樣點緊鄰出海口,向南出海口鄰近嵩嶼碼頭,船只來往頻繁,汽車交通密集,且歷史悠久;向東灣口對面為第一碼頭、鼓浪嶼、輪渡等人為活動密集區,都是第1因子主要來源.

圖3 因子分析結果Fig.3 Result of factor analysis

第2因子(PC2)包括V和Fe,主要受背景值控制,代表了自然環境對各元素的影響.

第3因子(PC3)包括Zn和Sb,各類制造業污水排放是Sb及其化合物的主要來源[23],Zn主要來源于生活污水[24].采樣點向北有數個排污口,第 3因子的主要來源是工業和生活污水排放.同時Zn和Sb受PC2與PC3的共同支配,說明Zn和Sb來源于自然輸入和工業、生活污水排放等.

圖4 聚類分析結果Fig.4 Result of cluster analysis

聚類分析(Cluster Analysis)也是判別重金屬來源的有效方法.本研究用組間平均距離連接法(Between-groups linkage)的系統聚類方法,測量距離選用皮爾遜相關系數(Pearson correlation),將14種重金屬聚成3大類(如圖4):Sc、Cr、Co、Ni、Cu、Sr、Cd、Tl、Pb和Hg為一類;V和Fe為一類;Zn和Sb為一類.聚類結果與主成分分析結果一致.

2.3.3 柱狀沉積物鉛同位素示蹤分析 為進一步揭示廈門西港近岸海域重金屬污染歷史及其來源,對P108柱及部分可能端元物質中的鉛同位素組成進行分析.將柱狀沉積物與各端元物質中的鉛同位素組成特征(以208Pb/(206Pb＋207Pb)對206Pb/207Pb作圖)進行對比,結果見圖 5.端元物質的鉛同位素組成來自文獻[25].

由圖5可知,P108柱最底層的鉛同位素組成與母質層接近,可認為此處的鉛主要為自然來源;從120cm到45cm深度(對應1795～1967年間)沉積物樣品中鉛同位素組成靠近工業活動及污水排放的端元物質,說明該時期鉛污染主要是工業活動及污水排放;從 45cm 深處(對應 1967年)鉛污染開始向汽車尾氣轉移,汽車尾氣貢獻率逐漸增加;從30cm到表層(對應1992～2011年間)樣品的鉛同位素組成靠近汽車尾氣的鉛同位素組成,說明該時期鉛污染主要受到汽車尾氣排放的影響.鉛同位素示蹤結果與前面污染歷史分析結果基本相符.

圖5 柱狀沉積物與端元物質的鉛同位素組成對比Fig.5 Comparison of Lead isotopic composition in core sediments and the known sources

3 結論

3.1 1795年之前,廈門西港近岸沉積柱中多數重金屬含量變化趨勢較平穩;1795～1849年間,Sc、Cr、Co、Ni、Cu、Sr、Cd、Tl、Pb、Hg 含量有明顯增加,受到工業活動及海上航運活動影響;2001～2011 年間,Sc、Cr、Co、Sr、Tl、Pb 和Hg含量有增加的情況,主要是受到汽車尾氣和工業活動排放影響.

3.2 通過主成分分析和聚類分析判別出柱狀沉積物中重金屬元素的 3大主要來源是交通和工業活動污染、工業和生活污水排放、自然來源,3大來源貢獻率分別是72.87%、12.20%和10.99%.

3.3 柱狀沉積物鉛同位素示蹤分析表明,從柱底層到表層,鉛同位素組成由工業活動及污水排放逐步向汽車尾氣排放漂移.廈門西港近岸海域中鉛污染主要受汽車尾氣、工業活動和污水排放的影響.

[1]Qiao Y M,Yang Y,Gu J G, et al.Distribution and geochemical speciation of heavy metals in sediments from coastal area suffered rapid urbanization, a case study of Shantou Bay, China[J].Marine Pollutution Bulletin, 2013,68(1/2):140-146.

[2]賈 英,方 明,吳友軍,等.上海河流沉積物重金屬的污染特征與潛在生態風險 [J].中國環境科學, 2013, 33(1):147-153.

[3]Dou Y G,Li J,Zhao J T,et al.Distribution, enrichment and source of heavy metals in surface sediments of the eastern Beibu Bay,South China Sea [J].Marine Polluttion Bulletin, 2013,67(1/2):137-145.

[4]徐林波,高勤峰,董雙林,等.靖海灣重金屬污染及鉛穩定同位素溯源研究 [J].環境科學, 2013,34(2):476-483.

[5]秦延文,孟 偉,鄭丙輝,等.渤海灣天津段潮間帶沉積物柱狀樣重金屬污染特征 [J].環境科學, 2006,27(2):268-273.

[6]劉瓊玉,洪華生,洪麗玉.廈門西海域表層沉積物重金屬的分布特征及來源探討 [J].海洋通報, 1995,14(6):46-52.

[7]李桂海,曹志敏,藍東兆,等.廈門西港沉積環境變化及重金屬的污染累積 [J].地球科學(中國地質大學學報), 2008,33(1):124-130.

[8]Zhang L P,Feng H, Li X X,et al.Heavy metal contaminant remediation study of western Xiamen Bay sediment, China:Laboratory bench scale testing results [J].Journal of Hazardous Materials, 2009,172(1):108-116.

[9]Zhang L P,Ye X,Feng H,et al.Heavy metal contamination in western Xiamen Bay sediments and its vicinity, China [J].Marine Pollution Bulletin, 2007,54(7):974-982.

[10]余興光,鄭森林,盧昌義.廈門海灣生態系統退化的影響因素及生態修復意義 [J].生態學雜志, 2006,25(8):974-977.

[11]葉文健,鐘 祺.中國城市綠色啟示錄—來自廈門經濟特區環境保護的報告 [J].世界環境, 2003,(3):16-67.

[12]陳 松,許愛玉,駱炳坤.廈門港灣表層沉積物中重金屬的富集和來源探討 [J].臺灣海峽, 1987,6(2):139-145.

[13]于瑞蓮,胡恭任,鄭志敏,等.泉州灣洛陽江河口潮間帶柱狀沉積物鉛同位素組成的變化與來源 [J].環境科學學報, 2013,33(6):1756-1762.

[14]GB 17378.5-2007 海洋監測規范 第5部分:沉積物分析 [S].

[15]EJ/T 859-1994 水中鉛-210的測定 [S].

[16]張 敬,牟德海,杜金洲,等.過剩～(210)Pb 年代學的多種計算模式的比較研究 [J].海洋環境科學, 2008,27(4):370-382.

[17]李文權,李淑英.～(137)Cs法測定廈門西港和九龍江口現代沉積物的沉積速率 [J].海洋通報, 1991,10(3):63-68.

[18]百年商會共同見證廈門工商業發展歷程 [EB/OL].廈門:廈門商報, 2009[2009-09-18].http://www.xmsme.gov.cn.

[19]朱敏杰,沈春英,丘 泰.稀有元素鈧的研究現狀 [J].材料導報,2006,20(1):379-381.

[20]Gray J E,Pribil M J,Van Metre P C,et al.Identification of contamination in a lake sediment core using Hg and Pb isotopic compositions, Lake Ballinger, Washington, USA [J].Applied Geochemistry, 2013,29:1-12.

[21]劉俊華,王文華,彭 安.北京市二個主要工業區汞污染及其來源的初步研究 [J].環境科學學報, 1998,18(3):109-114.

[22]王春霖,陳永亨,張永波,等.鉈的環境地球化學研究進展 [J].生態環境學報, 2010,19(11):2749-2757.

[23]張亞平,張 婷,陳錦芳,等.水、土環境中銻污染與控制研究進展[J].生態環境學報, 2011,20(8-9):1373-1378.

[24]孫玉煥,駱永明,吳龍華,等.長江三角洲地區城市污水污泥中 Cu和Zn的含量及其污染評價 [J].環境污染與防治, 2008,30(77):84-88.

[25]胡恭任,于瑞蓮,鄭志敏.鉛穩定同位素在沉積物重金屬污染溯源中的應用 [J].環境科學學報, 2013,33(5):1326-1331.