餐廚垃圾水解酸化液作碳源的脫氮效果研究

李夢露,蔣建國,2,3*,張昊巍 (.清華大學環境學院,北京 00084；2.清華大學固體廢物處理與環境安全教育部重點實驗室,北京 00084；3.清華大學區域環境質量協同創新中心,北京 00084)

隨著我國居民生活水平的不斷提高,餐廚垃圾的產生量不斷增加.餐廚垃圾具有有機物含量高、容易腐敗等特點,具有潛在的較高利用價值[1].

餐廚垃圾水解酸化液是對餐廚垃圾進行厭氧消化的水解酸化階段產生的發酵產物,其主要成分為乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等揮發性脂肪酸(VFA)[2].餐廚垃圾水解酸化液具有有機物含量高、可生化性好、價格低廉、無毒害作用等特點[3-4],若采用其作為污水處理廠的反硝化碳源,不僅可以調節污水廠碳氮比,提高脫氮效率,還可解決因采用甲醇作碳源而造成的毒性高、處理成本昂貴等問題[5-6],既可滿足污水廠對于外加碳源的需求,也可對餐廚垃圾進行有效處理.

目前,國內外已有較多學者利用純VFA物質或多種混合VFA作碳源進行反硝化實驗,得到的實驗結果表明,與廣泛使用的甲醇、葡萄糖等碳源相比,VFA具有較好的反硝化性能,且碳氮比是影響反硝化性能較為關鍵的因素[7-9].若碳氮比較低,則污水中的氮素難以通過反硝化過程得到完全去除,但若加入的碳源過多,不僅會造成出水COD超標,還會使異化硝酸鹽還原生成銨鹽的途徑占優[10-11].但這些實驗中使用的碳源組成較為單一,且其價格昂貴,用于污水廠碳源成本較高.國外學者[3,12]對高濃度污水進行水解酸化,利用成分較為復雜的酸化液進行反硝化實驗,結果表明,污水水解酸化生成的VFA混合物也具有較好的利用潛能,但與餐廚垃圾水解酸化液相比[13-14],酸化液中VFA濃度較低,會增加其在反硝化時的使用量,提高污水廠運行成本.盡管目前國內外已有利用餐廚垃圾水解酸化液進行反硝化脫氮處理的研究[15-16],但其并未對水解酸化液作碳源的適宜碳氮比進行探討,也沒有利用其對真實的生活污水開展實驗.

本研究以餐廚垃圾水解酸化液作為外加碳源,探究其在人工配水條件下的適宜 COD/NO3--N范圍,并與甲醇、乙酸鈉等傳統外加碳源相比較;利用餐廚垃圾水解酸化液對生活污水進行反硝化脫氮實驗,驗證餐廚垃圾水解酸化液在生活污水中的反硝化效果,為其在污水廠脫氮處理中的應用提供依據.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

人工配水實驗階段,以餐廚垃圾水解酸化液作為外加碳源,反硝化過程所需的有機物均來自水解酸化液.同時在配水中加入氮源,濃度約為35mg/L(以氮計).并加入磷源、鈣源、鎂源以及微生物生長所需要的Fe、Zn、Cu、Mn、I等各類微量元素.加入的物質與其濃度(mg/L)分別為:餐廚垃圾水解酸化液,140～220(以COD計,mg/L);KNO3,約 35(以氮計); KH2PO4,3(以磷計);CaCl2,3.80; MgSO4,17.5; FeCl3,0.90; CuSO4,0.02;MnSO4,0.10; H3BO3,0.08; KI,0.41.

實際生活污水取自北京市肖家河污水廠的進水,其中硝態氮濃度小于 1mg/L,亞硝氮濃度接近于零,氨氮的濃度為 20～32mg/L,COD 為 182～279mg/L.

實驗所用污泥為北京市清河污水廠的好氧污泥.污泥放入反應器中進行馴化.在 COD/NO3--N為5的條件下,以水解酸化液作為COD碳源,每天進行2次反硝化處理循環.持續觀察硝態氮去除率的變化曲線,待硝態氮去除率達到穩定狀態,即可開始間歇性反硝化實驗.

實驗所用水解酸化液來源于餐廚垃圾厭氧水解過程產物,水解酸化液中各VFA組分及濃度(g/L)為 :乙 醇 ,1.3;乙 酸 ,15.9;丙 酸 ,15.8;異 丁酸,0.48;丁酸,10.12;異戊酸,0.91;戊酸,1.79.水解酸化液各指標濃度(g/L)如下:COD,92.5;氨氮,1.415;硝態氮,0.31.水解酸化液的制備條件及過程參考文獻[13].

1.2 實驗裝置

實驗裝置為有機玻璃制成,外徑 20cm,有效容積為9L.在器壁的上、中、下端分別設置4個取樣口.采用鼓風曝氣,空氣壓縮機產生的氣體經過安裝在反應器底部的多孔擴散器進行溶解氧供給.采用機械攪拌器對反應器進行攪拌,保證了反應過程泥水混合液的均勻.裝置示意圖如圖 1所示.

圖1 裝置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental system

1.3 實驗方法

研究COD/NO3--N比對反硝化效果的影響的實驗中,采用人工配置的污水進行反硝化實驗.實驗每個周期為5h.反應開始時一次性加入相應的碳源,反應階段為 4 h,隨后進行 1 h的沉淀、換水,每次排水為總水量的一半即4.5L.

首先在COD/NO3--N比為4.0～6.3之間確定水解酸化液適宜的碳氮比范圍,隨后觀察在適宜碳氮比范圍內水解酸化液的反硝化過程.實驗溫度為常溫,反應器中污泥濃度維持在 VSS=2800mg/L左右.前半小時每隔 10min取 1個樣,30～60min期間每隔15min取一個樣,1h至反應結束期間每隔 30min取一個樣.測定系統COD、NO3--N、NO2--N、NH4+-N濃度變化,對比不同外加碳源的反硝化特性.

利用水解酸化液對生活污水進行實驗時,曝氣、厭氧、沉淀與排水進水的時間分別為16,6,2h.首先將生活污水加入到反應器中,通過曝氣將氨氮、有機氮轉化為硝態氮.隨后停止曝氣,加入外加碳源調節污水中的 C /N,即開始反硝化反應.反硝化階段反應前1.5h每15min取樣1次,1.5h之后則每1h取樣1次.測定SBR反應器中NO3--N、NO2--N、NH4+-N濃度變化.

1.4 分析方法

MLSS、MLVSS采用重量法測定.COD、NO3--N、NO2--N、NH4+-N通過濾紙過濾后進行測定.其中,COD以重鉻酸鉀法測定, NO3--N、NO2--N、NH4+-N分別以紫外分光光度法、N-(1-萘基)-乙二胺光度法以及納氏試劑光度法進行測定.

實驗中的反硝化速率通過計算反應快速階段中單位時間單位污泥濃度的硝酸鹽去除速率得出.

2 結果與討論

2.1 COD/NO3--N比對水解酸化液反硝化效果的影響

2.1.1 適宜 COD/NO3--N的確定 初步試驗階段,根據文獻[10]的報道,利用餐廚垃圾水解酸化液作外加碳源在COD/NO3--N比為4.0～6.3的條件下進行人工配水反硝化實驗,實驗結果如圖 2所示.

圖2 不同COD/NO3--N比反硝化過程硝態氮含量變化Fig.2 Variation of nitrate concentration at different COD/NO3--N ratio

從圖2可看出,隨著酸化液投加量的增多,出水的硝態氮濃度逐漸降低.人工配水中的硝態氮初始濃度控制在約為35mg/L.當COD/NO3--N比為4.0、4.6時,經過3.5h的反應,出水中硝態氮均為9mg/L以上,濃度較高,且從數據的趨勢可看出其硝態氮去除基本達到穩定,即使延長時間也難以達到完全去除.而當COD/NO3--N比為5.2、5.8時,人工配水中硝態氮可以得到較好的去除,經過3.5h的反應后,水中的硝態氮含量降低至約為2mg/L,且仍進一步下降.COD/NO3--N為 6.3時,人工配水中的硝態氮在2h的時刻已降至1mg/L左右,3h基本得到去除.

5組實驗中,硝態氮的去除均存在較為快速的第1階段以及去除速率稍慢的第2階段.且第1階段均發生在反應前30min.當COD/NO3--N低于 4.6時,水解酸化液作為外加碳源的反硝化脫氮效果較差,屬于碳源不足的情況,無法對人工配水中初始濃度為35mg/L的硝態氮進行較為完全的去除.而當COD/NO3--N比到達6.3時,出水中的 COD達144mg/L,出水COD 較高.不同COD/NO3--N條件下出水COD、NO3--N濃度如表1所示.

2.1.2 適宜 COD/NO3--N比條件下反硝化過程 根據以上實驗結果,將酸化液投加的適宜COD/NO3--N比范圍縮小至4.6～6.3之間.從而選擇COD/NO3--N為4.9、5.5、6.0進一步開展反硝化脫氮實驗.

表1 不同COD/NO3--N條件下NO3--N、COD出水濃度Table 1 NO3--N, COD concentration of effluent at different COD/NO3--N ratio

圖3中,3種不同外加碳源加入量的硝態氮去除、亞硝氮積累與去除的過程均較為相似.3種投加量對應的前 20min反硝化速率分別為16.3, 20.3, 25.0mg NO3--N/(gVSS·h).硝態氮在反應前 30min均能得到較為快速的去除,30min之后硝態氮去除速率減慢,至2h時,硝態氮基本完全去除.亞硝氮在硝態氮快速去除的階段不斷積累,當反應到達 1h時到達最高值,約為20mg/L,隨后亞硝氮開始還原去除,當反應到達4h時,亞硝氮恢復至反應初始的濃度水平.反硝化過程中出現的氨氮為水解酸化液最初所帶入,在整個反硝化過程中氨氮的濃度基本穩定,并未出現明顯積累.

從以上實驗可看出,COD/NO3--N比為4.9～6.0是水解酸化液較為理想的碳源投加量.乙酸、丙酸以及丁酸是水解酸化液中主要VFA成分,根據相關文獻的報道[7-8]可計算得知,用乙酸、丙酸等VFA進行反硝化碳源的理論消耗量為4.848gCOD/g NO3--N.McCarty 等[17]曾報道實際反硝化實驗過程中加入的碳源的量往往比計算理論值要高,其利用甲醇作為碳源的加入量至少是理論值的1.3倍.而本次人工配水實驗中,較為理想的外加碳源量為 COD/NO3--N=4.9～6.0,是理論消耗量4.848gCOD/g NO3--N的1～1.24倍.

反硝化過程中,碳的利用過程較為復雜,所加入的碳源不僅僅用于異化反硝化,還可能被用于同化細胞合成以及脫氧作用或轉化成細胞中儲存的碳等用途[18-21],故往往需要消耗比理論值更多的碳源量.

圖3 COD/NO3--N為4.9～6.0的反硝化過程Fig.3 Denitrifying process at different COD/NO3--N ratio ranging from 4.9to 6.0

2.2 3種碳源反硝化效果比較

圖4是甲醇、乙酸鈉以及水解酸化液在適宜COD/NO3--N 比(約為 5.5～6.0)的條件下進行的反硝化脫氮處理過程中的硝態氮去除曲線.從圖4可看出,甲醇作外加碳源時,硝態氮在去除過程中可認為是零級反應,反硝化速率為 7.4mg NO3--N/(gVSS·h),硝態氮完全去除所需時間為3h.利用乙酸鈉作碳源時,反應前45min屬于零級反應,此為硝態氮去除速率較快的第1階段,反硝化速率為 16.3mg NO3--N/(gVSS·h),隨后去除速率開始減慢,當反應時間為1.5h時,硝態氮基本去除完全.水解酸化液作外加碳源的反硝化過程并不存在明顯的零級反應區,前 20min反硝化速率為20.3mg NO3--N/(gVSS·h).反應前 30min 水中的硝態氮 90%已得到去除,但隨后反應速率逐步降低,水中的硝態氮在1.5h基本得到去除.

圖4 不同碳源硝態氮去除效果比較Fig.4 Comparison of nitrate removal effect with different carbon sources

根據 Xu等[18]的報道,甲醇作外加碳源的反硝化速率低于乙酸等VFA作外加碳源的反硝化速率.本實驗中,水解酸化液的反硝化速率優于甲醇和乙酸鈉的反硝化速率.產生這一現象的原因是甲醇在作碳源的過程中,首先需要被轉化成相應的VFA,才可被用于微生物代謝循環,故其反硝化速率應低于直接利用VFA作為外加碳源時的反硝化速率[18].同時,本次實驗采用的水解酸化液中含有較多的乙酸、丙酸以及丁酸,屬含有多種 VFA 的混合物,并非純物質.反應器中的部分微生物對水解酸化液中的乙酸進行優先利用的同時[8,12],其余的微生物也會同時對水解酸化液中的丁酸、丙酸進行利用,故其呈現的并不是單一的零級反應過程,而是由多種物質同時參與反應的一種結合,故其反應過程中的硝態氮去除速率較單一的乙酸鈉作碳源的去除速率更快[7,9,18].

2.3 水解酸化液對生活污水的反硝化脫氮效果

圖5是COD/NO3--N分別為4.0, 5.0, 6.0的條件下利用水解酸化液對經過曝氣后的生活污水進行反硝化處理的反應過程.從圖5a)中可看出,水中的硝態氮在 2 .5h時得到較為完全的去除.但從反應一開始便存在亞硝氮的積累,當反應時間達到6h后反應器內累積的亞硝氮并未得到去除,濃度約為 15mg/L.從亞硝氮的積累以及長時間未得到去除可看出COD/NO3--N=4.0的條件下對于生活污水中氮的去除存在外加碳源不足的情況.

圖5 不同COD/NO3--N條件下生活污水反硝化效果Fig.5 Domestic wastewater denitrification results at different COD/NO3--N ratio

圖5b)中的反硝化過程與圖5a)較為相似.水中的硝態氮在3.5h時基本得到去除.積累的亞硝氮在 2.5h時達到最大值,為 15mg/L,隨后濃度有所降低,但反應至 6h時水中的亞硝氮仍高達10mg/L.COD/NO3--N=5.0的情況下,反應前期產生的亞硝氮可在后面階段的反應中不斷去除,但去除速率較慢,仍舊處于外加碳源不足的狀態.

圖5c)中可看出,約 80%的硝態氮在反應前1h得到去除,當反應到達2.5h時硝態氮去除完全.亞硝氮在 1.5h時達到最大值,約為 15mg/L,當反應時間達到6h時,水中的亞硝氮得到較好的去除,濃度降至約1mg/L.

通過圖5c)與圖5a)、圖5b)的對比可知,對于曝氣后硝態氮的含量約為 30mg/L的生活污水,將水解酸化液用作外加碳源時,若 COD/NO3--N低于 5,反硝化過程將受到外加碳源不足的限制,水中累積的亞硝氮在反應結束時難以達到有效去除.而 COD/NO3--N=6.0的條件為較為適宜的外加碳源比例,在此條件下,硝態氮去除速率較快,且積累的亞硝氮可及時被還原,出水的總氮濃度可達到要求.利用水解酸化液對實際生活污水進行反硝化處理的實驗結果與人工配水的反硝化實驗較為一致,在COD/NO3--N適宜的條件下,水解酸化液可有效對生活污水中的硝態氮進行去除,且出水COD均維持在33～43mg/L的水平,具有較好的反硝化效果.

3 結論

3.1 利用人工配水進行間歇性反硝化實驗,為確保反硝化效果的同時兼顧出水 COD達標,適宜的COD/NO3--N 為 4.9～6.0,在此條件下,硝態氮經過 2h的反應基本得到去除,反硝化速率最高可達25.0mg NO3--N/(gVSS·h).產生的亞硝氮在 1h的時刻達到最高值,而隨后不斷得到還原去除.經過4h的反應,水中的亞硝氮可降至較低的范圍.

3.2 對甲醇、乙酸鈉以及水解酸化液3種外加碳源在最適宜COD/NO3--N比的條件下反硝化過程進行對比.甲醇與乙酸鈉作外加碳源的硝態氮去除過程可視為零級反應,而水解酸化液作碳源的反硝化速率優于甲醇和乙酸鈉的反硝化速率,但其反硝化過程中不存在明顯的零級反應階段.

3.3 利用餐廚垃圾厭氧消化過程產生的水解酸化液作為外加碳源對實際生活污水進行反硝化實驗,在COD/NO3--N為6.0的條件下,硝態氮去除速率較快,累積的亞硝氮及時被還原,出水總氮符合要求,總體脫氮處理效果較好.故可將一定條件下處理產生的餐廚垃圾水解酸化液用于實際生活污水中的反硝化脫氮處理.

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