金屬離子改性腐植酸鈉吸附劑的制備及其除氟性能

劉 詠,劉 婭,任越琳 ,汪詩翔,趙仕林 (.四川師范大學化學與材料科學學院,四川 成都 60066；2.四川省高校“特種廢水處理”重點實驗室,四川 成都 60066)

氟化物廣泛應用于焦炭、玻璃、化肥、電鍍、電子、太陽能電池生產等行業[1].在氟化物的生產和應用過程中會產生大量的高濃度含氟廢水.過量氟的攝入會導致人體各種疾病發生[2-3].此外,高氟對動物的生殖功能和植物的生長發育都會產生不利的影響[4].我國污水綜合排放標準一級標準中規定氟離子的排放濃度不得超過10mg/L[5].為達標排放,許多含氟工業廢水在處理時需要用吸附法作為深度處理[6-7].

吸附法成功應用的關鍵是選擇適宜的吸附劑,如何提高吸附容量是開發吸附劑需要解決的關鍵問題.腐植酸(HA)是自然界廣泛存在的高分子物質[8],它是一種親水性可逆膠體,相對密度在1.330～1.448之間,具有疏松的“海綿狀”結構,使其產生巨大的表面積(330～340m2/g)和表面能,構成了物理吸附的應力基礎[9].用腐植酸及其改性產品作吸附劑已廣泛應用于重金屬離子廢水、印染廢水等[10-11]的處理中,而用于含氟廢水的處理還未見相關的報道.

鑒于此,本課題以腐植酸鈉為原料,采用凝膠聚合法對其改性,以期獲得一種吸附容量大的新型除氟吸附劑(標記為 MMNaA),探討這種吸附劑的制備方法及其對廢水中氟離子的吸附去除效果,為吸附處理技術在工業含氟工業廢水污染治理中的應用提供技術支撐.

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 主要試劑 腐植酸鈉 AR級,氯化鋁 AR級,氯化鈣AR級,氟化鈉AR級.

1.1.2 主要儀器 氟離子選擇性電極(PF-1-01,上海儀電科學儀器股份有限公司);pH計(PHS-3C+,成都世紀方舟科技有限公司);磁力攪拌器(DF-101B,鞏義市予華儀器有限責任公司);電子天平(TE124S,賽多利斯科儀器有限公司);調速多用振蕩器(SHA-C,江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠);離心機(LD4-2A,北京雷勃爾離心機有限公司);紫外可見分光光度計(Alpha-1500,上海譜元儀器有限公司).

1.1.3 水樣 模擬廢水由氟化鈉和蒸餾水配制而成,其中F-質量濃度為30～2000mg/L,實際廢水由陜西某太陽能電池廠提供.

1.2 吸附劑的制備與表征

1.2.1 MMNa的制備 將 5g氯化鋁溶解于200mL蒸餾水中,加熱至 60℃,在劇烈攪拌下加入200mL濃度為25g/L的腐植酸鈉溶液,再加入200mL40g/L的氯化鈣,用氫氧化鈉和鹽酸調節溶液的pH值為7,用電動攪拌器緩慢攪拌20min,離心分離(離心速率為 4000r/min),將固體用蒸餾水進行洗滌后在69℃的烘箱中干燥24h即獲得MMNaA除氟吸附劑.

1.2.2 MMNaA的表征 通過掃描電子顯微鏡(SEM,JSM.5900LV,Hitech,日本)和 x射線衍射(XRD,XD-2型,中國)對MMNaA和NaA吸附劑進行表征.

1.3 靜態吸附實驗

將MMNaA投加到一定濃度的F-模擬廢水中,MMNaA投加量為10g/L,在25℃的恒溫振蕩器上振蕩 8h,固液分離,用離子選擇電極法測定上清液中氟離子的濃度.根據吸附前后氟離子的濃度計算吸附量和氟離子的吸附率.即:

其中: qe為平衡吸附量,mg/g; qt為吸附t時間時的吸附量,mg/g; R為氟離子吸附率,%; co為吸附前氟離子的濃度,mg/L; c為吸附后氟離子的濃度,mg/L; v為溶液的體積,mL; m為吸附劑質量,g.

當吸附劑用于含氟廢水二級化學沉淀處理出水的吸附實驗時,吸附溫度為室溫,投加量和振蕩時間根據需要設定.

1.4 水中氟離子的分析方法

采用氟離子選擇電極法測定模擬廢水、實際廢水中的 F-濃度.采用逐級稀釋法制備濃度分別為10-1,10-2,10-3,10-4g/L的NaF標準溶液,逐級稀釋時添加適當的TISAB溶液,用氟離子選擇性電極法測定溶液的電位.結果表明,在所測定范圍內F-濃度與電位之間有良好的線性關系,線性方程:y=58.0x-70.1,且相關系數R2=0.9997.

2 結果與討論

2.1 原料組成對MMNaA除氟性能的影響

通過原料質量配比的條件試驗,發現氯化鈣、氯化鋁和腐植酸鈉的質量比為1.6:1:1時制備的MMNaA吸附劑具有最好的除氟吸附性能.分別將8g氯化鈣、5g氯化鋁和5g腐植酸鈉按不同組合配制原料,按1.2.1方法制備不同原料配比的MMNaA吸附劑.將獲得的MMNaA吸附劑按1.3的方法對F-質量濃度為30mg/L的模擬廢水進行吸附實驗.制備過程中當制備溶液 pH值調為 7,反應 20min后制備溶液中發生的現象及所制備產品對F-的吸附效果如表1所示.

由表 1可知,單獨的腐植酸鈉是棕黑色的膠狀溶液,當向溶液中加入鋁鹽或鈣鹽時,都有膠狀沉淀產生,當加入鋁鹽時,上清液透明無色.這說明鋁和鈣都能促進腐植酸鈉的凝聚,鋁的促進作用更明顯.從產品的 F-吸附率來看,單獨的鋁鹽或腐植酸鈉雖對 F-有一定的吸附率,但吸附性能較差,尤其是單獨腐植酸鈉效果最差.這3種原料兩兩組合后其F-吸附率均比單一原料組分有所提高,說明在制備過程中原料之間發生了相互作用,生成的產品更有利于 F-的吸附.當這 3種原料按一定比例同時組合在一起后,其 F-吸附率最大,高于單一組分和兩兩組合的吸附率.說明這 3種原料在制備過程中發生了較復雜的反應,3種原料組成對產品的氟吸附性能有協同作用.

表1 原料組成對MMNaA制備的影響Table 1 Effect of raw materials on the characteristics of MMNaA

2.2 吸附劑表征

2.2.1 XRD分析 由圖1可看出, NaA樣品的譜圖中盡管有一些NaA骨架峰出現,但出現的大多是模糊、寬化的彌散峰,這都表明了NaA樣品具有部分微晶結構特征,也說明了NaA的高分子凝膠特性;在 AlCl3+CaCl2為原料的吸附劑中,在2θ 為 29.47°, 31.79°, 36.04°, 39.47°, 57.39°和66.49°處的衍射峰,與 3CaO?Al2O3.CaCl2?10H2O晶體標準譜圖(PDF00-028-0207)位置和強度基本吻合,說明鋁離子和鈣離子在制備過程中發生了反應,生成了鋁鈣的聚合物,這與 Tsutomu等[12]的研究結果一致.在 NaA+CaCl2為原料的吸附劑,在 2θ 為 19.87°,26.66°,36.01°和 56.41°處出現了CaCl2.Ca(OH)2?H2O的晶體衍射峰(與標準譜圖 PDF00- 002-1099比較).在 AlCl3+NaA為原料的吸附劑中在2θ為20.71°, 24.89°,29.11°,和 33.27°處出現了 Al2(OH)5Cl?2H2O 的晶體衍射峰(與標準譜圖 PDF00-031-0006比較).這都說明AlCl3和CaCl2分別單獨與NaA作用時都有無機成分的水解作用和結晶過程發生.AlCl3+CaCl2+NaA為原料的吸附劑的譜圖和NaA+CaCl2為原料的吸附劑譜圖基本相同,這說明當這3種原料同時作用時,只有鈣鹽和NaA的聚合產物呈現出晶體性質,而鋁鹽的聚合產物呈無定形結構.沒有鋁鈣聚合物的峰出現說明當3種原料同時組合在一起時鈣和鋁的直接聚合反應較少.

圖1 吸附劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the different adsorbents

2.2.2 SEM分析 圖2中表明,單獨的NaA是一種無定形的顆粒,孔隙不發達,這與 Anwer等[13]的研究結果一致; NaA+CaCl2為原料的吸附劑表面模糊,呈現出一定的孔結構,說明在制備過程中鈣鹽和 NaA之間發生了凝膠聚合作用,在凝膠干燥過程中,水分揮發導致凝膠收縮產生了較小的堆積孔,微孔的形成可能是因為水分揮發后的鈣鹽晶體的支撐造孔作用.在AlCl3+ NaA為原料的吸附劑中顆粒間結合緊密,小孔結構很少,這說明 AlCl3+NaA為原料在制備過程中鋁鹽主要通過絮凝沉淀作用使NaA膠體聚集.在AlCl3+ CaCl2+ NaA為原料的吸附劑中,表現出典型的制備物形態,孔隙率高,有非晶態產品和晶態成分的存在,呈現出聚合態結構.這說明在制備過程中發生了 NaA與鈣鹽的凝膠聚合以及膠體的絮凝聚合雙重作用.圖2中(b)和(e)的結構完全不同,說明在3種原料同時作用時,鈣鹽和鋁鹽之間的直接反應較少,鋁鈣聚合物的量較少.這可能是 AlCl3、CaCl2和NaA同時存在時,鈣優先與NaA鍵合,對鋁的直接絡合作用較小.

圖2 吸附劑的SEM圖(×10000)Fig.2 SEM graphs of the surface microstructures of the different adsorbents (×10000)

2.3 吸附等溫線

在溫度為25℃,MMNaA投加量為10g/L,不同 F-初始濃度下分別進行吸附實驗,所獲得的吸附等溫線見圖 3.用 Freundlich方程和 Langmuir方程對實驗結果進行擬合,得到的參數見表2.

圖3 MMNaA對F-的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherms of MMNaA for different initial fluoride concentrations

表2 MMNaA對F-的吸附等溫方程擬合參數Table 2 Fitting parameters of adsorption isotherm models for fluoride adsorption of MMNaA

Langmuir等溫吸附模型是建立在單分子層吸附基礎上的,該吸附等溫模型中有最大吸附量(飽和吸附容量);Fruendlich吸附等溫模型則是一種經驗模型,能粗略地反映吸附劑的吸附能力和親和力.由表2中各吸附等溫方程的相關系數R2值可看出,在試驗質量濃度范圍內,比較Freundlich和Langmuir等溫方程,Langmuir方程可較好地反映MMNaA對F-的吸附過程,說明F-在MMNaA表面主要發生的是單分子層吸附,該吸附過程以異相吸附反應為主[14].用Langmuir方程計算出的Qo值為208.77mg/g,遠遠高出目前文獻所報道的一些氟吸附劑的飽和吸附容量,如表3所示.

此外,用 Freundlich 等溫方程計算出較高的KF值及較少的 1/n值意味著該吸附劑對 F-有很高的親和力,F-很容易吸附在 MMNaA.這是因為相對于腐植酸鈉而言,MMNaA既具有較高的孔隙率和較大的比表面積可對水中 F-進行表面吸附,還因含有大量的鋁和鈣,可對水中F-進行化學吸附.

表3 一些除氟吸附劑的靜態飽和吸附容量Table 3 Adsorption capacity of some adsorbents for fluoride at the batch adsorption test

2.4 吸附動力學

為研究吸附劑對F-的吸附行為,在F-初始質量濃度為34mg/L,MMNaA投加量為10g/L和溫度為25℃條件下,對該吸附過程的動力學進行了測定,結果如圖4所示.

由圖4可知,MMNaA因具有大量的活性點,在剛開始 120min時與 F-的吸附過程非常迅速,當吸附時間達到360min時接近平衡點時,吸附速度減慢.

圖4 吸附時間對吸附容量的影響Fig.4 Dependence of adsorption capacity on contact time

為更好地了解MMNaA對F-吸附的機理和速率控制步驟,利用準1級動力學方程、準2級動力學方程和顆粒內擴散方程對所得的試驗數據進行模擬分析.準 1級動力學模型是基于固體吸附量的 Lagergren(拉格爾格倫)一級速率方程;準 2級動力學模型是基于吸附速率受化學吸附機理的控制的假定[25-26].

表4中,MMNaA對F-吸附的準1級動力學方程相關系數(R2＞0.963)小于準2級動力學方程相關系數(R2＞0.999),說明MMNaA對F-吸附的動力學過程能很好地符合準 2級動力學方程,對準1級動力學方程的符合程度較差.由此表明 F-在MMNaA上的吸附主要體現出化學吸附行為.

表4 吸附動力學擬合參數Table 4 Kinetic parameters obtained from the straight line fitting for MMNaA

以t的平方根為橫坐標,qt為縱坐標所作的直線可以檢驗內擴散控制過程是否存在.如果直線過原點,說明顆粒內擴散過程是控制吸附速率的唯一步驟[27],其結果如圖5所示.

圖5 吸附的內擴散模型曲線Fig.5 Curve of intra-particle diffusion for F- adsorption

由圖5可知,MMNaA吸附劑的顆粒內擴散模型曲線由直線段和曲線段組成,直線段并不經過圓點.這說明MMNaA對F-的吸附過程復雜,F-從水體向吸附劑的擴散過程同時受到邊界層擴散和內擴散的影響,兩者同時作為擴散控制步驟.

2.5 吸附劑用于深度處理實際廢水的研究

陜西某太陽能電池廠在太陽能電池的生產過程中,借助氫氟酸完成太陽能電池板的表面制絨工序以及去磷硅玻璃工序,并由此產生了高濃度的含氟廢水.該廢水 pH2～3,氟離子質量濃度200～2000mg/L[28].為達到氟離子濃度 10mg/L以下的國家排放標準,該廠污水站采用除氟工藝為二級化學沉淀+吸附工藝.吸附階段采用的是傳統的吸附劑γ-Al2O3,為比較MMNaA與γ-Al2O3的吸附性能,將該廠二級化學沉淀出水(氟離子濃度約30mg/L)分別用MMNaA和γ-Al2O3進行吸附處理.

2.5.1 吸附時間對處理效果的影響 分別取100mL二級化學沉淀處理出水,氟離子初始濃度為29.3mg/L, pH7左右,投加5g吸附劑,分別震蕩30,60,120,240,360,480,960,1440min,檢測不同吸附時間下氟離子的殘留濃度,其結果見圖6.

圖6 吸附劑在不同吸附時間的除氟效果Fig.6 Removal efficiency of fluoride at different adsorption time

由圖6分析可知,2種吸附劑在起初360min吸附速率較快,360min后,吸附速率逐漸緩和,480min左右吸附平衡.與γ-Al2O3的除氟效果相比,在相同的吸附時間內,MMNaA所吸附的氟離子量更多.平衡時,MMNaA對氟離子的吸附量為 2.78mg/g,γ-Al2O3對氟離子的吸附量僅為0.27mg/g, MMNaA的氟吸附容量是 γ-Al2O3的10倍.由圖6還可知,在相同投加量的條件下若要達到相同氟離子去除率,用MMNaA作吸附劑所需的吸附接觸時間更短.

2.5.2 含氟廢水 pH值對處理效果的影響 分別取100mL30.4mg/L的含氟廢水,調節pH值分別 為 1,3,5,7,9,11,分別投加5gγ-Al2O3和1gMMNaA,緩慢震蕩 8h,震蕩結束檢測氟離子濃度,試驗結果如圖7.

由圖7可以看出, MMNaA的除氟效果在溶液初始 pH值為 5～9范圍內都較好.當 pH值過低,MMNaA中的金屬離子會溶出,減少了吸附劑的吸附活性位點.此外,pH值過低,水體中的 F-傾向于與氫離子生成氟化氫,導致氟離子不能徹底從水體中被去除,降低除氟效果;當溶液初始 pH值繼續增大到9時,OH-對F-競爭作用增強,導致除氟效果急劇下降.pH5～9的適用范圍有利于MMNaA吸附劑在實際廢水處理中的應用,因為pH值6～9是工業廢水排放標準,在實際應用中利于簡化控制水體 pH 值的操作.γ-Al2O3的最適pH 值為 3,與 γ-Al2O3相比,MMNaA 適用的 pH值范圍更廣.

圖7 不同pH值下吸附劑的除氟效果Fig.7 Variations of the removal efficiency of fluoride with pH values

2.5.3 吸附劑投加量對處理效果的影響 分別取100mL二級化學沉淀處理出水,氟離子初始濃度為31.2mg/L,pH7左右,分別投加0.1～16g吸附劑,震蕩 8h,震蕩結束,檢測廢水中氟離子殘留濃度,結果見圖8.

由圖8分析可知,隨著吸附劑投加量的增加,廢水中殘留的氟離子濃度越低,當MMNaA投加量增大到 10g/L含氟廢水時,氟離子濃度可降到10mg/L以下,而在此條件下,若用γ-Al2O3作吸附劑需要 160g/L的投加量,氟離子濃度才能降到10mg/L左右,這表明為達標排放,MMNaA除氟所需的劑量遠低于 γ-Al2O3,這是因為 MMNaA對F-具有很高的吸附容量.

圖8 吸附劑投加量對除氟效果的影響Fig.8 Effect of adsorbent dose on the removal efficiency of fluoride

綜上,當MMNaA用于實際廢水處理時,具有投加量小、吸附時間短、pH值適用范圍廣的優點,在深度處理含氟廢水中具有很強的競爭優勢.

2.6 MMNaA的水穩定性

腐植酸既是有用的化工原料和肥料成分,它也是天然水體中的有機污染物,在自來水的氯消毒處理中作為三鹵甲烷的前驅物,是飲用水處理中需去除的對象之一.本課題研究采用NaA為原料制備的 MMNaA應具有較高的水穩定性才具有應用的價值.

根據試驗測定,腐植酸溶液濃度在 0～14mg/L內,在水中腐植酸的濃度C與水樣在吸收波長為 254nm處的吸光度 A(即水樣的 U254值)呈相關關系,其線性方程為:A=0.0454C-0.003,相關系數R2＝0.9998.

通過測量溶液中U254變化反映MMNaA在水中的穩定性(溶液的U254值越高說明溶解在水中的NaA越多),方法如下:于100mL蒸餾水中加入1gMMNaA,于25℃下反復振蕩24h后測U254.測試 pH 3～13.5,通過加 1mol/L HCl或 1mol/L NaOH調節MMNaA加入到不同pH值水中振蕩24h后,水溶液的U254變化情況如表5表示.

表5 MMNaA在不同pH值水溶液中的U254(固液比 =10g/L)Table 5 Dependence of U254 of solution of MMNaA on pH value (solid/liquid ratio=10g/L)

由表5可知,MMNaA在pH 3～13范圍內都沒有NaA的溶出,在此范圍內水溶液呈透明無色,這說明MM NaA在水中具有很高的穩定性.原因可能是:(1)膠體性質是腐植酸最重要的化學性質,腐植酸溶液的膠凝與絮凝都是其膠體性質的一種表現, 都可以由外加電解質而引起.在制備過程中鈣鹽與 NaA分子中的羧基,羥基等絡合使NaA變成高分子凝膠聚合物,這與鈣與海藻酸鈉的絡合機理[29]類似.鋁鹽通過絮凝作用將凝膠聚合物聚集并對其進行了包覆;(2)在干燥過程中,水分的蒸發使 MMNaA中的聚合物網絡結構變得更致密,阻礙了NaA在水中的溶出.

表5中MMNaA在pH 13.5才有微量的溶出,且 MMNaA在堿性溶液中對氟離子的吸附能力很低,這說明可以用pH＜13的堿性溶液來再生吸附飽和的MMNaA,提高MMNaA的重復利用性,其具體的再生方法有待進一步研究.

3 結論

3.1 用NaA為原料制備除氟吸附劑時,AlCl3、CaCl2和NaA這3種原料按一定比例同時組合在一起后,其F-吸附率最大,高于單一組分和兩兩組合的吸附率.所制備的MMNaA具有多孔的結構,含鈣化合物在吸附劑中部分呈現出晶體結構,而含鋁鹽化合物在吸附劑中呈無定形結構.

3.2 所制備的MMNaA對水中F-的吸附過程可用Langmuir等溫方程和準2級動力學方程描述,用 Langmuir等溫方程計算出的最大吸附量為208.77mg/g,F-在 MMNaA 吸附劑上的吸附主要體現出化學吸附行為,MMNaA吸附劑對 F-的吸附過程復雜,顆粒內擴散可以控制吸附速率,但內擴散并非唯一的控制步驟,MMNaA對 F-吸附過程還會受其它動力學過程的影響.

3.3 所制備的MMNaA用于深度處理含氟廢水時適宜的pH值為5～9,吸附容量是γ-Al2O3的10倍.與γ-Al2O3相比,MMNaA適用的pH范圍更廣,在滿足達標排放的條件下,MMNaA所需的投加量更少、吸附時間更短.

3.4 MMNaA在水中具有優良的穩定性、易與水分離.

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