基于生物化學(xué)性質(zhì)的固體廢物厭氧降解特征參數(shù)

鄭 葦,Khamphe Phoungthong,呂 凡,邵立明,何品晶* (1.同濟(jì)大學(xué)固體廢物處理與資源化研究所,上海 200092；2.住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部村鎮(zhèn)建設(shè)司農(nóng)村生活垃圾處理技術(shù)研究與培訓(xùn)中心,上海 200092)

填埋是目前我國城市生活垃圾的主要處理處置方式[1].垃圾填埋過程會(huì)產(chǎn)生CO2和CH4,而CH4的溫室效應(yīng)是CO2的25倍[2].盡管填埋場中產(chǎn)生的 CH4會(huì)部分通過氣體收集系統(tǒng)被利用或被覆蓋層氧化去除[3],但填埋場仍是第 2大的人為 CH4釋放源[4-5];同時(shí),填埋場也是人類聚集地的第 3大碳匯[6].填埋垃圾的降解速率會(huì)影響填埋氣體收集效率[7].因此,甲烷產(chǎn)生潛力(L0)、碳貯藏因子(CSF)和降解速率(k)這3個(gè)厭氧降解參數(shù)常被用于評(píng)價(jià)填埋場的環(huán)境影響.但是,L0、CSF和k會(huì)因垃圾成分的不同而不同.因此,人們常依據(jù)廢物的物理組成,如食品廢物、庭院廢物、紙張等測算厭氧降解參數(shù)[8-12].然而,廢物的降解過程特征并不直接取決于廢物的物理組成,而是依賴于廢物的生物化學(xué)組成和物理結(jié)構(gòu),利用廢物的生物化學(xué)組成測算L0、CSF和k的報(bào)道尚很少見.

本文采用生物化學(xué)甲烷潛力(BMP)實(shí)驗(yàn),研究了28種物料的厭氧降解參數(shù),并利用偏最小二乘分析確定了L0、CSF和k與生物化學(xué)組成的關(guān)系,從而發(fā)展了基于生物化學(xué)性質(zhì)測算固體廢物厭氧降解參數(shù)的方法.

1 材料與方法

1.1 生物可降解物料和接種物

基于生物質(zhì)分類(總糖、蛋白質(zhì)、脂肪、纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等)特征,選擇了 28種構(gòu)成城市固體廢物前體的代表性物料(生物化學(xué)組成不同),具體為:報(bào)紙、辦公紙、衛(wèi)生紙、魚骨、豬骨、豬瘦肉、豬肥肉、黃豆、土豆、油麥菜、芹菜、甘蔗渣、香蕉皮、橘子皮、蘋果皮與核、西瓜皮、柚子皮、花生殼、蘆葦、狗牙根、茶葉渣、竹葉、香樟葉、水杉葉、竹枝、香樟枝、水杉枝和棉花.除了豬肥肉和豬瘦肉外,其他物料冷凍干燥后破碎至1mm以下,豬肥肉和豬瘦肉用碎肉機(jī)打碎.

接種物來源于污泥和廚余混合中溫厭氧消化的沼渣,沼渣過 1.2mm 篩后經(jīng) 2000×g離心10min,然后用沉淀物作為接種物.接種物的總固體含量(TS)為(23.8±1.7)wt%,揮發(fā)性固體含量(VS)為(81.9±2.5)wt%.

1.2 生物化學(xué)甲烷潛力(BMP)實(shí)驗(yàn)

BMP實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器為1L的玻璃瓶.每個(gè)反應(yīng)器中包括物料、營養(yǎng)介質(zhì)和接種物.Raposo[13]指出,接種比(接種物與物料的干基比)≥2時(shí)不會(huì)出現(xiàn)抑制作用.因此在本研究中,1L反應(yīng)器內(nèi)加入100g(濕重)接種物、400g營養(yǎng)介質(zhì)和 10g(干重)物料,使干基接種比約為 2.4.營養(yǎng)介質(zhì)的配制方法參照 Angelidaki[14]提出的方法.利用僅含有接種物的空白反應(yīng)器獲得接種物的甲烷產(chǎn)量.

在厭氧實(shí)驗(yàn)開始之前,用橡膠塞和鋁蓋密封,然后用99.9%的N2驅(qū)除反應(yīng)器中的氧氣,以獲得厭氧條件.反應(yīng)器置于(35.0±0.5)℃恒溫室中培養(yǎng),每天翻轉(zhuǎn)震蕩10次.氣體產(chǎn)量通過測量反應(yīng)器中氣壓、甲烷和二氧化碳含量獲得.當(dāng)CH4產(chǎn)量不再增加時(shí),停止反應(yīng).所有的實(shí)驗(yàn)有2個(gè)平行,所有數(shù)據(jù)是2平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值.

1.3 分析方法

C、N和H:采用元素分析儀(Vario ELⅢ型,德國元素分析系統(tǒng)公司)分析.多糖:采用紫外可見分光光度儀(UV-1800型,日本島津公司),通過蒽酮比色法分析.蛋白質(zhì):采用凱式定氮儀(KjeltecTM 8400型,丹麥福斯公司),通過公式(TKN-N－NH4+-N)×6.25 計(jì)算獲得.脂肪:采用乙醚-石油醚提取后稱重分析.木質(zhì)纖維素:采用杯式纖維測定儀(FiberCapTM 2023型,丹麥福斯公司),通過Van Soest的方法[15-16]分析.甲烷與二氧化碳:采用差壓儀(TESTO 512型,德國德圖公司)測量玻璃瓶頂部空氣的相對(duì)壓強(qiáng),采用數(shù)字溫度大氣壓力計(jì)(DYM3-02型,北京天創(chuàng)尚邦儀器設(shè)備有限公司)測量絕對(duì)壓強(qiáng),采用 GC(9800型,沈陽光正分析儀器有限公司)分析H2、CO2和CH4的含量,并根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算獲得.液相中總碳:采用TOC分析儀(TOC-V CPN型,日本島津公司)分析.

1.4 厭氧降解參數(shù)計(jì)算方法

L0通過累積甲烷產(chǎn)量數(shù)據(jù),采用 OriginLab軟件,根據(jù) Gompertz方程[17]擬合得到.Gompertz方程如式1所示.

式中:VCH4是 t時(shí)刻累積甲烷產(chǎn)量,mL CH4/g VS;L0是甲烷產(chǎn)生潛力,mL CH4/g VS;Rm是最大甲烷產(chǎn)生速率,mL CH4/(d·g VS); e是常數(shù)(=2.7182);tlag是遲滯期,d;t是實(shí)驗(yàn)持續(xù)時(shí)間,d.

k采用OriginLab軟件,根據(jù)一級(jí)降解模型擬合得到.采用Cruz等[9]提出的一級(jí)降解模型,如式2所示.

式中:m0是物料最初的含碳量,g; mCH是t時(shí)刻產(chǎn)生甲烷的含碳量,g;mCO2是t時(shí)刻產(chǎn)生二氧化碳的含碳量,g;k是一級(jí)降解常數(shù),d-1.

CSF指的是單位質(zhì)量干物料中貯藏的碳的質(zhì)量.CSF基于質(zhì)量平衡,通過式3計(jì)算獲得.

式中,ml是液體中碳的質(zhì)量,g;M是最初加入物料的干基質(zhì)量,g.

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

因子分析法是指從研究指標(biāo)相關(guān)矩陣內(nèi)部的依賴關(guān)系出發(fā),把一些信息重疊、具有錯(cuò)綜復(fù)雜關(guān)系的變量歸結(jié)為少數(shù)幾個(gè)不相關(guān)綜合因子的一種多元統(tǒng)計(jì)分析方法.因此利用因子分析,可以減少相關(guān)性變量的個(gè)數(shù),從而避免因變量間的共線性而使偏最小二乘分析(PLS)的方程不準(zhǔn)確甚至不可用的問題.同時(shí),因子分析也不會(huì)造成信息的大量丟失.采用數(shù)據(jù)分析軟件 PASW Statistics 18,對(duì)物料的9種生物化學(xué)性質(zhì)(包括C、H、N、多糖、蛋白質(zhì)、脂肪、半纖維素、纖維素和木質(zhì)素)作因子分析.因子分析的提取方法為主成份分析法,旋轉(zhuǎn)方法為最大方差法.

利用數(shù)據(jù)分析軟件SIMCA-P 11.5,對(duì)因子分析篩選出的生物化學(xué)成分與厭氧降解參數(shù)間的關(guān)系進(jìn)行PLS分析.PLS分析采用中心擴(kuò)展類型(中心化但不歸一化)的分析方法.

2 結(jié)果與討論

2.1 物料生物化學(xué)性質(zhì)的降維分析

2.1.1 物料的生物化學(xué)性質(zhì) 實(shí)驗(yàn)物料的甲烷產(chǎn)生潛力、降解速率和碳貯藏因子的大小是依賴于物料的有機(jī)物含量和種類.

如圖1(A)所示,除了豬肥肉,其他的動(dòng)物源物料的N含量都較高,大于0.07g/g VS.植物中N含量最高的為黃豆,大于0.06g/g VS.而肥肉含有最大的C含量.圖1(B)和1(C)顯示了物料的大分子含量,包括多糖、蛋白質(zhì)、脂肪、半纖維素、纖維素和木質(zhì)素.豬肥肉的脂肪含量最高,豬骨和黃豆的脂肪含量次之.除了豬肥肉,其它的動(dòng)物源物料的蛋白質(zhì)含量都較高,大于0.40g/g VS.植物中蛋白質(zhì)含量最高的為黃豆,大于 0.30g/g VS.土豆、蘋果皮與核、橘子皮和柚子皮有最高的多糖含量,大于0.35g/g VS.棉花有最高的纖維素含量,約 0.95g/g VS.水杉枝(一種軟木)和花生殼(一種堅(jiān)果廢物)有最高的木質(zhì)素含量,約 0.33g/g VS.而所有的動(dòng)物源廢物均沒有木質(zhì)纖維素.因此,圖1(C)中不包括動(dòng)物源廢物.

圖1 物料性質(zhì)Fig.1 Material characteristics

2.1.2 物料生物化學(xué)性質(zhì)的因子分析

從表1可以得出,成份1主要代表了脂肪、C和H.在所有大分子成分中脂肪有最高的C和H的含量,因此成份1可以被脂肪表示.成分2主要代表了蛋白和N.生物質(zhì)中的N除了少數(shù)來自于核酸外,主要來自蛋白質(zhì),因此蛋白質(zhì)可替代成分2.由于半纖維素和纖維素屬于多糖,成分3可被多糖表示.木質(zhì)素可替代成分4.因此基于因子分析結(jié)果,用 4種生物化學(xué)性質(zhì)(即脂肪、蛋白、多糖和木質(zhì)素)便可代替最初的9種生物化學(xué)性質(zhì).

表1 物料生物化學(xué)性質(zhì)因子分析成分矩陣Table 1 Component matrix of factor analysis for material biochemical characteristics

2.2 厭氧降解參數(shù)

如圖 2(A)所示,L0最大的物料是豬肥肉,達(dá)971mL CH4/g VS,這是由于其具有最高的脂肪含量(0.99g/g VS).脂肪的理論甲烷產(chǎn)量高達(dá)1014mL CH4/g VS,遠(yuǎn)高于多糖(415mL CH4/g VS)和蛋白(496mL CH4/g VS)的理論甲烷產(chǎn)量[18].花生殼和水杉枝的 L0最小,僅分別為32mL CH4/g VS和47mL CH4/g VS,這是由于其具有最高的木質(zhì)素含量,約為 0.33g/g VS.由于辦公紙和衛(wèi)生紙的木質(zhì)素含量低于0.05g/g VS,遠(yuǎn)小于報(bào)紙的木質(zhì)素含量(0.17g/g VS).因此,辦公紙和衛(wèi)生紙的甲烷產(chǎn)生潛力大于報(bào)紙.雖然辦公紙和棉花的木質(zhì)素含量都未檢出,但棉花的 L0(421mL CH4/g VS)顯著大于辦公紙L0(300mL CH4/g VS),這可能是由于棉花和辦公紙纖維素結(jié)晶度不同所致[19].

圖2 厭氧降解參數(shù)Fig.2 Anaerobic degradation parameter

由于實(shí)驗(yàn)物料的破碎程度不同、接種物不同、接種比不同,不同文獻(xiàn)中得到的降解速率的大小不能直接比較,但相同條件下所得到降解速率的相對(duì)大小是有意義的.IPCC (2006)的報(bào)告中指出,食品廢物的降解速率大于庭院廢物、紙張以及木頭[11].雖然圖2(B)結(jié)果也大致符合此結(jié)論,但仍有例外.辦公紙和衛(wèi)生紙的木質(zhì)素含量遠(yuǎn)低于其它類紙張(如報(bào)紙、銅版紙、波紋紙)[10],因此其降解速率大于一些食品廢物(如橘子皮、蘋果皮與核、香蕉皮、柚子皮).由于花生殼的木質(zhì)素含量是所有物料中最高的,所以花生殼的降解速率最小.

所有的食品物料(除花生殼外)、辦公紙、衛(wèi)生紙和棉花,由于難降解生物碳(如木質(zhì)素)含量低,因此降解較徹底,CSF較小(小于 0.159g C/g TS).而樹枝和花生殼的木質(zhì)素含量高,因此 CSF較大(大于0.334g C/g TS).

因此,利用物料的生物化學(xué)成分計(jì)算厭氧降解參數(shù),比利用物理組成計(jì)算厭氧降解參數(shù)更為合理.

2.3 生物化學(xué)成分性質(zhì)與厭氧降解參數(shù)關(guān)系

在生物化學(xué)性質(zhì)的降維分析中,已確定了 4種具有代表性的生物化學(xué)成分,包括多糖、蛋白質(zhì)、脂肪和木質(zhì)素.應(yīng)用偏最小二乘(PLS)分析方法,確定了厭氧降解參數(shù)與選出的 4種生物化學(xué)成分間的關(guān)系.PLS分析前3個(gè)回歸的提取成分能解釋 92.5%的生物化學(xué)性質(zhì)的累積平方和,以及 83.9%的厭氧降解參數(shù)的累積平方和,累積交叉有效性為 41.1%.據(jù)此,生物化學(xué)性質(zhì)和厭氧降解參數(shù)間可建立如下的線性關(guān)系:

式中,生物化學(xué)性質(zhì)(多糖、蛋白質(zhì)、脂肪和木質(zhì)素)的單位為g/g VS.

PLS分析結(jié)果顯示,多糖和脂肪對(duì)L0和k有正效應(yīng),且脂肪的正效應(yīng)最大.木質(zhì)素降解困難,同時(shí)會(huì)阻礙纖維素的降解[20].因此,木質(zhì)素對(duì) L0和k有負(fù)效應(yīng),而對(duì)CSF有正效應(yīng).由于蛋白質(zhì)的降解會(huì)產(chǎn)生氨,氨是一種產(chǎn)甲烷抑制劑,這可能是導(dǎo)致蛋白質(zhì)對(duì)L0有負(fù)效應(yīng)的原因[21].

基于PLS分析結(jié)果,即厭氧降解參數(shù)與生物化學(xué)成分的線性方程,可計(jì)算獲得各物料的厭氧降解參數(shù).為了比較計(jì)算獲得厭氧降解參數(shù)和實(shí)驗(yàn)獲得厭氧降解參數(shù)的差異性,進(jìn)行了配對(duì)樣本t檢驗(yàn).由于L0、k和CSF的t檢驗(yàn)雙尾概率p為0.894、0.799和 0.524,當(dāng)顯著水平 a為 0.05時(shí),計(jì)算獲得的厭氧降解參數(shù)和實(shí)驗(yàn)獲得的厭氧降解參數(shù)間沒有顯著性差異.

3 結(jié)論

3.1 生物化學(xué)成分的因子分析結(jié)果表明,已分析的9種生物化學(xué)性質(zhì)可用多糖、蛋白質(zhì)、脂肪和木質(zhì)素4種成分表征.

3.2 PLS分析和t檢驗(yàn)結(jié)果表明,厭氧降解參數(shù)可根據(jù)固體廢物的多糖、蛋白質(zhì)、脂肪和木質(zhì)素含量通過線性關(guān)系計(jì)算預(yù)測.

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